165621. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(triszubsztituált benzoil)- propionsavak előállítására

165621 10 25. példa A 24. példában ismertetett módon 3-(2',4',5'tri-n-butoxi-benzoií5*propionsavat kapunk. A termék színtelen kristályainak olvadáspontja 5 117-118 C°. 26. példa 12 súlyrész 3,4-dietexi-toluol, 10 súlyrész borostyánkősav-monoetilészter és 100 súlyrész polifoszforsav elegyét 1 órán át 50 C°-on tartjuk. Ezután az elegyhez 200 térfogatrész jeges vizet adunk és, az elegyet etiléterrel extraháljuk. Az oldószer ledesztillálásának eredményeképpen kristályok formájában 3-(2'-metil-4,

,5'-dietoxi-benzoil)propionsav-etüésztert kapunk 81—82C°-os olvadásponttal. A kapott kristályokhoz 70 térfogatrész metanol és 70 térfogatrész 1 n metanolos káliumhidroxidoldat elegyét adjuk és az így kapott reakcióelegyet 50 C°-on tartjuk 1 órán át. A metanol ledesztillálása után a megmaradt folyadékot vízben feloldjuk és koncentrált sósavval semlegesítjük. így kristályok formájában 3-(2'-metil-4',5'-dietoxibenzoil)-propionsavat kapunk. Vizes metanolból végzett átkristáyosítás eredményeképpen 12 súlyrész színtelen, lemezes kristályt kapunk 116—117C°-os olvadásponttal. 27-32. példák 35 A 26. példában ismertetett módon az alábbi vegyületek állíthatók elő. PéldaVegyület Olvadásszám pont (C°) 27. 3-(2'-metoxi-4'-terc-butil-5 '-etoxi-benzoil)-propionsav 135-137 45 28. 3-(2'-n-propil-4'-metoxi-70 -5'-n-propoxi-benzoil)-50 -propionsav 29. 3-(2',4',5'-tri-n-butoxi-benzoil)-propionsav 117-118 55 30. 3-(2'-metoxi-4',5'-metiléndioxi-benzoil)-propionsav 140-141 31. S-^'-n-butoxM'.S'-dimetoxi-benzoil)-propionsav 156-157 60 33. példa 10 15 20 25 30 32. 3-(2',5'-dietoxi-4'-metil-benzoil)-propionsav 128-129-65 Polifoszforsavetilészter (előállítását lásd: Reagents for Organic Synthesis, 1967, 892 o.) 50%-os (súly/térfogat) kloroformos oldatához 5 súlyrész 1,2,4-trietoxi-benzolt és 3 súlyrész borostyánkősavmonometilésztert adunk. A kapott reakcióelegyet 1 órán át 50 C°-on tartjuk, majd 50 térfogatrész jeges vízzel és 30 térfogatrész kloroformmal elegyítjük. Ezután a reakcióelegyet 40 percen át 26 C°-on keverjük. A kloroformos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ezt követően az oldószert ledesztilláljuk. A desztillálási maradékot 30 térfogatrész metanollal és 30 térfogatrész 1 n metanolos káliumhidroxid-oldattal elegyítjük. A kapott elegyet 40 percen át 50 C°-on keverjük és az oldószert ledesztilláljuk. A desztillálási maradékot 100 térfogatrész vízben feloldjuk és 30 térfogatrész dietiléterrel mossuk. Ezután a vizes oldat pH értékét koncentrált sósavval 2,5-re beállítjuk, amikoris 3-(2',4',5'-trietoxi-benzoil)-propionsav kristályok különülnek el. A kapott kristályokat vizes acetonból átkristályosítjuk és így 4,1 súlyrész színtelen lemezes kristályokat kapunk 150—151 C°-os olvadásponttal. 34. példa 2,1 súlyrész 1,2,4-trietoxi-benzol, 1,2 súlyrész maleinsavanhidrid és 30 térfogatrész széntetraklorid keverékéhez 5,2 súlyrész vízmentes alumínium-kloridot adunk. A kapott reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd további 1 órán át 50 C°-on tartjuk. Lehűtése után a reakcióelegyhez koncentrált sósavat és jeget adunk, majd metilénkloriddal extraháljuk. Az így kapott metilénkloridos fázist vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer ledesztillálásának eredményeképpen kristályok formájában 3-(2',4,

,5'-trietoxi-benzoil)-transz-akrilsavat kapunk. A kapott termék etanol és benzol elegyéből végzett átkristályosítása eredményeképpen sárga tűkristályokat kapunk 192-194 C°-os olvadásponttal. 1,0 súlyrész 3-(2\4',5'-trietoxi-benzoü)-transzakrilsav, 50 térfogatész nietanol és 0,2 súlyrész összsúlyú, szénhordozóra felvitt 5% palládium keveréket 25 C°-on és atmoszférikus nyomáson 1 órán át katalitikus redukciónak vetjük alá. A katalizátor szűréssel végzett elkülönítése után a szűrletet bepároljuk és a bepárlási maradékot vizes etanolból átkristályosítjuk. így 0,85 súlyrész 3-(2',4',5'-trietoxi-benzoil)-propionsavat kapunk. A termék halványsárga tűkristályainak olvadáspontja: 150-151 C°. 35-38. példák A 34. példában ismertetett módon az alábbi kiindulási 3-(triszubsztituált-benzoil)-akrilsavakból az alábbi 3-(triszubsztituált-benzoil)-propionsavak állíthatók elő. 5