165608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén és izoprén kationos polimerizálására
3 165608 4 katalizátor-rendszer előnye, hogy azonos molekulasúlyú termékek állíthatók elő, jóval nagyobb reakció hőmérsékleten. Továbbmenve, a találmány szerinti katalizátor rendszer teszi lehetővé a ko-katalizátor könnyű 5 adagolását a polimerizálás ideje alatt is — tekintettel a savra- és nagy megtakarítást jelent a szerves halogenid-tartalmú ko-katalizátorokkal szemben, figyelembevéve az azoknál szükséges nagy tisztaságot. 10 Az 1. ábrán szemléletes módon ábrázoltuk a találmány szerinti katalizátor-rendszer összehasonlítását számos inert rendszerrel. Az 1. ábra ordináta tengelyén ábrázoltuk az izobutilén-izoprén kopolimer molekulasúlyának 15 logaritmusát, mely fordítottan változik a "Kelvin fokokban megadott polimerizációs hőmérséklettel (az abszcissza tengelyen az értékek: — -ÍO'K0 , T 20 4—6 tartományban, a megfelelő, —30-96 C° tartományban). Az értékek a J2 + A1 Et2 J rendszerrel (a és aj görbék) végrehajtott reakciókra, HCl+AlEt2 Cl rendszerrel (b görbe), az AlCl 3 -al (c görbe) és az AlEtCl2 -vel (d görbe) végrehajtott 25 reakciókra vonatkoznak. A teli pontok mutatják az AlEt2 J koncentrációt = 55,10~ 3 M és az üres pontok pedig az AlEt2 J koncentrációt, amely 5,10"3 M-mel egyenlő. (Etjelentése: C2H S , M jelentése mól). 30 A találmány szerinti eljárásnál izobutilénbó'l és izoprénből indulunk ki a butil-kaucsuk gyártásánál szokásos mennyiségben és az arány 99-99,5 s% izobutilén és 0,5-5 s% izoprén. Az alkalmazott oldószer a butil-kaucsuk gyártás 35 szokásos oldószere pl. etil- vagy metilklorid, metilén-klorid, stb. A reakciót (i) szénhidrogén oldószerben is végezhetjük, amely a reakció hőmérsékleten folyadék, pl. a pentán, izopentán, n-heotán, 40 ciklohexán, metilciklohexán, alkalmazható, vagy (ii) olyan oldószerben, amely a reakció hőmérsékletén folyadék állapotát megtartja, pl. az azonos monomer vagy az eddigiek egyike. A kapott polimer molekulasúlya széles határok 45 között változik az alkalmazott reagensek, a katalizátor rendszer és az előállítás körülményeitől függően. A találmány szerinti katalizátor rendszer: 50 a) redukáló alumínium vegyületet és b) olyan vegyületet tartalmaz, amely a)-val reagálva pozitív halogén iont ad és előnyösen: a) A1R2 X vegyület, ahol R hidrogén, vagy rövidszénláncú alkilcsoport, X jelentése meg- 55 egyezik R-el vagy halogén pl. Br, Cl, F és J, az a) vegyület elegyítve van b) vegyülettel, amely a)-val reagálva pozitív halogén iont ad, általános képlete YZ, ahol Y és Z jelentése azonos vagy különböző, nevezetesen jód-, klór-, bróm- vagy 60 fluoratom. Az a) vegyület ismert módszer szerint - in situ is előállíthatjuk, az alumíniumhalogenidet reagáltatva alummium-fémorganikus - vagy hidrid vegyülettel. 65 A következő példák szerint előállított polimer molekulasúlyát a polimer ciklohexános oldatából, viszkoziméteres meghatározással állapítottuk meg, 30C°-on. Miután a belső viszkozitást C = 0-nál extrapolálással állapítottuk meg a ln7jn (c és Vn)c görbéket, a polimer átlagos molekulasúlyát a következő képlettel számítottuk: In Mv = 11,98 + 1,452 [r?] (M = molekulasúly) A következőkben a találmány szerinti eljárást a példák kapcsán szemléltetjük. T. példa Az 1. kísérletben (A táblázat) 9 cm3 CH 2 Cl 2 -t adagoltunk be egy vákuum alá helyezett vezetéken keresztül mágneses keverővel ellátott realtprba. vákuum alá helyezett vezetéken keresztül mágneses keverővel ellátott reaktorba. A reaktorba előzetesen két üveg tubust helyeztünk el, amely 192 mg AlEt2 J-ot és 8,6 mg J 2 -t tartalmazott. A reaktort termosztát fürdőbe merítettük, amely —78 C°-os volt és amikor elértük a hőegyensúlyt, az üveg tubust eltörtük. A kapott oldatot folyékony nitrogénben hűtöttük és a reaktorba a vákuumvezetéken át 4,10 g izobutilént és 0,154 g izoprént adagoltunk. Ilyen mennyiségű monomert alkalmazva, az oldat izobutilén koncentrációja 4,36 mól/l és az izopréné 0,14 mól/l, a koncentráció viszony 97/3. A reaktort ezt követően azonnal —60 C°-os termosztát fürdőbe tettük át, az oldat hőmérséklete keverés közben hamarosan elérte a fürdő hőmérsékletét. A kopolimerizálást négy és fél órán keresztül végeztük, a végén kinyitottuk a reaktort és néhány csepp ammonias metilalkoholt adagoltunk a katalizátor rendszer megbontására. Ezután a polimer teljes feloldásáig m-heptánt adagoltunk, a polimer oldatot a reaktorból eltávolítottuk és a polimert erős keverés közben metilalkohollal ki csapattuk. Az A táblázatban megadott 2, 3, 4 és 5 kísérletek a fent leírttól csak a reakció hőmérsékletben különböztek. A kapott polimer kitermelését és a viszkozi méteres meghatározással kapott fő molekulasúly értékeket szintén megadtuk az A táblázatban. A molekulasúly logaritmikus változását az abszolút reakció hőmérséklet fordított értékével a csatolt rajzon ábrázoltuk. 2. példa Az A táblázat szerinti 6. sz. kísérletnél a vákuum vezetéken keresztül vezettük be 11,5 cm3 CH 2 Cl 2 -t az 1. példában leírt reaktorba és a két üveg edénykébe előzetesen 21 mg AlEt2 J-ot illetőleg 11 mg J2 -t mértünk be. Miután a reaktort —78 C°-on termosztáltunk, az üvegedényeket összetörtük. 2
