165427. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triének előállítására

165427 i3 a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy 4-metil-3-hexanolt vagy annak valamilyen származékát halogénezőszerrel kezeljük, a kapott II általános képletű 4-metil-3-hexenilhalogenidet, ahol Hali brómatomot vagy klóratomot jelent, magnéziummal vagy lítiummal reagáltatjuk, a kapott III általános képletű vegyületet, amelyben Rí lítiumatomot vagy MgHali-csoportot jelent, tiaciklohexanonnal reagáltatjuk, a kapott 4-(4'-metil-3'-hexenil)-4-hidroxi-tetrahidro-tiapiránt valamely vízelvonó szerrel kezeljük, így a kapott 4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapiránt oxidáljuk, a kapott 4-(4'-metil-3'-hexen'il)-5,6-dihidro-2H-tiapirán-S-oxidot erős bázis jelenlétében kondenzáljuk egy IV általános képletű alkil-3-metil-4-halogén-2-butanoáttal, ahol Hal2 klóratomot vagy brómatomot, az „alku" szimbólum 1—5 szénatomot tartalmazó alkil-csoportot jelent, és a kapott V általános képletű vegyület alkil-/í-metil-7-[4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranü]-a-butenoát-S-oxidot, amely megfelel az V általános képletű vegyületnek, ahol n=l, kívánt esetben valamely redukálószerrel VI általános képletű alkil-/?-metil-7-[4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil]-a-butenoáttá alakítjuk át, mely utóbbi vegyület olyan V általános képletű vegyületnek felel meg, ahol n=0. A találmány szerinti eljárással előállíthatók a VI általános képletű alkil-/?-metil-7-[4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil]-a-buteno_átok (V általános képlet, ahol n=0) is, anélkül, hogy egyrészt oxidálnánk a 4~(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapirán kénatomját, másrészt redukálnánk az V általános képletű alkil-/?-metil-7-[4-(4'-metíl-3'-hexenil)-5,6--dihidro-2H-2-tiapiranil] -a-butanoát-S-oxidot (V általános képletű vegyület, ahol n=l). A találmány szerint a IV általános képletű alkil-3-metil-4-halogén-2-butenoátot 4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapiránnal kondenzáljuk egy erős bázis jelenlétében. A IV általános képletben Hal2 és „alkil" a fentiekben már definiált jelentésűek. A találmány szerinti eljárás előnyösen a következők szerint foganatosítjuk: A 4-metil-3-hexenolt vagy ennek valamelyik származékát lítiumbromiddal halogénezzük; használható még erre a célra más halogénezőszer is, mint például nátriumbromid, kalciumbromid, trifenil-foszfin-bróm-komplex, foszforoxiklorid vagy tionilklorid. A 4-metil-3-hexenol halogénezőszerrel reagáltatható származékaként előnyösen 4-metil-3--hexenol-p-toluolszulf onátot használunk. A 4-(4'-metil-3'-hexenil)-4-hidroxi-tetrahidro-tiapirán kezelésére különösen előnyösen foszforoxikloridot használunk, de más vízelvonó szerek, mint például a tionilklorid szintén megfelelőek lehetnek. Ezt a reakciót előnyösen tercier amin, mint például piridin, kollidin vagy dialkilanilin jelenlétében végezzük. A 4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapirán oxidálásához hidrogénperoxidot használunk. Használhatunk ezenkívül nátriummetaperjodátot, káliumpermanganátot vagy valamely persavat, például metaklórperbenzoesavat. A 4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapirán-S-oxid és a IV általános képletű alkil-3-5 -metil-4-halogén-2-butenoát kondenzálásánál használt erős bázis buüllítium, a reakciónál oldószerként dietilétert használunk. Erős bázisként nátriumhidridet, nátriumamidot vagy nátrium-terc.butilátot, oldószerként pedig tetrahidrofu-10 ránt, dimetilformamidot és dimetilszulfoxidot használunk. Az V általános képletű alkil-/5-metil-7-[4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil]-«-butenoát-S-oxid redukálására vízmentes ón-15 kloridot használunk acetilklorid jelenlétében. A reakciót dimetilformamid és acetonitril oldószerek keverékében végezzük. Lehetséges más redukálószerek használata is; különösen alkalmas a titántriklorid. 20 Az alkil-3-metil-4-halogén-2-butenoát és a 4--(4'-metil-3'-hexenil)-5,8-dihidro-2H-tiapirán kondenzációjához n-butil-lítiumot használunk erős bázisként; használhatunk azonban más erős bázisokat, mint például alkálialkoholátokat, így 25 nátriummetilátot vagy amidokat, így nátriumamidot is. Mint már előbb említettük, az V általános képletű vegyületek jelentős inszekticid hatással rendelkeznek. 30 Ezek a termékek — az inszekticid hatásukon túlmenően — alkalmazhatók kiindulási vegyületekként juvenü hormonok előállítására. A találmány tárgya továbbá eljárás az I általános képletű alkil-3,ll-dimetil-7-etil-2,6,10-35 -tridekatrienoát előállítására az V általános képletű új vegyületekből. Az I általános képletben az „alkil" szimbólum 1—5 szénatomot tartalmazó alkil-csoportot jelent. 40 Az I általános képletű vegyületek ipari jelentősége igen nagy. Különösen alkalmasak intermedier anyagként történő felhasználásra a metil-3,ll-dimetil-7-etil-10-epoxi-2,6-tridekadienoátok, az előbb említett juvenil hormonok és azok 45 analógjainak előállításában. Ismeretes, hogy a juvenil hormon természetben előforduló anyag, amely a Hyalophora Cecropia felnőtt hímjének abdomenális szöveteiből állítható elő [C. M. Williams, Nature, Lond. 178, m 212 (1965)]. Ez a hormon rendkívül érdekes biológiai és még inkább inszekticid hatással rendelkezik. Ismeretes az is, hogy a kiindulási anyag költséges és bizonytalan beszerzése és a hosszadal-55 mas tisztítás miatt a természetben előforduló anyagokból való elkülönítést egyre inkább az előnyösebb szintetikus gyártási eljárásokkal helyettesítik. Ismeretes továbbá számos, a juvenil hormo-60 nok előállítására használt eljárás [K. H. DAHM, J. Am. Chem. Soc. 89, 5292 (1967)], azonban mindegyikük bizonyos hátrányokkal rendelkezik ; ezek az eljárások vagy nagyszámú, többlépcsős szintézisek és ezért ipari méretekben ritkán 65 megvalósíthatók, különösen a reakciók nagy szá-