165344. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-benzodioxolszármazékok előállítására

165344 5 vésbé jelentős eljárás szerint vizes nátriumkarbonátoldattal extrahálva, majd frakcionálva végzünk. A telítetlen vegyületnek az alifás alkohollal végzett rekombinációját általában olyan oldószerben végezzük, melyben a ketál átalakítást végezzük, és előnyösen 10 és 60 C° közötti hőmérsékleten. Előnyösen a fontos anyagokat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Mivel a reakció exoterm, hűtés válhat szükségessé, ha a telítetlen vegyület nagy mennyiségben van jelen. Előnyösen az alifás alkohol és a telítetlen vegyület mólaránya 1 : 1. A katalizátor mennyisége rendszerint legalább 0,1%, előnyösen legalább 0,6%, a telítetlen vegyület súlyára vonatkoztatva. Ipari célokra (száraz állapotra számítva) általában nem kell több, mint a telítetlen vegyület súlyának 12%-a. A találmányt a következő példákban részletesebben ismertetjük. A százalék jelölés súlyszázalékot jelent, hacsak azt külön másképpen fel nem tüntetjük. 1. példa 126 g (1 mól) pirogallolt 208 g 2 mól meleg 2,2-dimetoxi-propánban oldunk, és az elegyhez 875 ml toluolt adunk. Ezután 10 órán át végzett desztit láció során a reakcióelegy hőmérsékletét 110C°-on tartjuk. A desztilláció során összesen 1925 ml desztillátumot gyűjtünk össze és eközben 9,2 mól 2,2-dimetoxipropánt és 525 ml toluolt adunk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyben jelentéktelen mennyiségű pirogallol marad vissza és a desztillációs maradék súlya 650 g, mely gáz-folyadék-kromatográfiás (GLC) analízis szerint 142 g2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt tartalmaz. Kitermelés 86%. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, majd a maradékhoz, mely a kívánt termék oldata, szobahőmérsékleten 1,12 mól metil-izocianátot és 0,05 g trietilamint adunk. 4 óra múlva az infravörös abszorpciós analízis szerint összesen 178 g 2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-N -metilkarbamát keletkezik (kitermelés 80%, pirogallolból számítva), melyből 156 g könnyen kicsapódik, körülbelül 98%-os tisztaságú anyagként, toluolos oldatból. 3. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg. A ketál-átalakítási reakció desztillátuma bizonyos mennyiségű 2-metoxipropént, valamint metanolt, 2,2-dimetoxipropánt és toluolt tartalmaz. A 2-metoxipropént egyenértéknyi mennyiségű metanollal 2 súly/térfogat% szárított savas ciklusú Amberlite 120 szulfonsavas ioncserélő katalizátor hozzáadásával belső vizes hűtés közben rekombináljuk. A desztillátumot GLC analízissel vizsgálva abban 9,32 mól 2,2-dimetoxi-propánt találtunk, úgyhogy a teljes felhasználás 1,88 mól volt, és a 2,2-dimetil-4-hidroxi-1,3-benzodioxol teljes kitermelése a teljes felhasznált 2,2-dimetoxi-propánból 50%-os volt. A desztillátum a 6 gyantáról történő dekantálás és a metanolok vizes alkáliával végzett extrakcióval történő extrakciója, majd frakcionálás után visszavezethető a ketál-átalakítási lépésbe. 5 4. példa 1 mól pirogallolt 1 mól meleg 2,2-dimetoxi-propánnal elegyítünk és 875 ml toluolt adunk hozzá. Ezután, 6 órán át történő desztilláció során, melynek 10 során a hőmérsékletet 115C°-on tartjuk, 870 ml desztillátumot szedünk, és közben további 3 mól 2,2-dimetoxipropánt és 75 ml toluolt adunk a reakcióelegyhez. A reakció végén számottevő mennyiségű pirogallol nem marad a desztillációs maradékban, 15 melynek súlya 520 g, és amely a GLC-analízis szerint 144 g kívánt 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt tartalmaz. Kitermelés 86%. 5. és 6. példa 20 A 4. példa szerinti eljárást ismételjük meg, az alábbi reakciókörülmények alkalmazása mellett: 5. példa 6. példa xilol, izomerelegy tetraklóretilén 25 Kezdeti adagolt oldószer (ml) 750 750 Reakció során ada-, gplt oldószer 30 (ml) 0 0 Reakcióidő 6 óra 12 óra Reakció hőmérséklet kb. 125 C° 115 C° A reakcióidő alatt adagolt 2,2-dime-35 toxipropán menynyisége (mól) 6 17 Desztillátum térfogata, ml 580 2170 Kitermelés, pirogallol-40 ból számítva (GLC alapján) 85 79 Desztillációs maradék súlya, g 650 1270 45 7. példa 126 g (1 mól) pirogallolt (mely legfeljebb 0,3% vizet tartalmaz) oldunk melegítés közben 1,5 mól (156 g, 185 ml) 2,2-dimetoxipropán és 480 ml toluol elegyében. Az elegyet 140 ml/óra sebességgel desztil-50 láljuk, és ugyanilyen mértékben adunk a reakcióelegyhez toluolt, míg a reakcióelegy hőmérséklete el nem éri a 115C°-ot. Ez körülbelül 1,5 óra múlva következik be. Ezután a reakcióelegybe a folyadékszint alatt 4,254,5 óra alatt összesen 2,5 mól 2,2-dimetoxi-55 propánt szivattyúzunk oly módon, hogy a reakcióhőmérséklet 120 C°-ig emelkedjék, miközben tovább folytatjuk a 140 ml/óra sebességű desztillációt és adott esetben toluolt adagolunk a reakcióelegyhez olyan mennyiségben, hogy a desztilláció befejeztével 60 a reakcióelegy összsúlya 400 g legyen. A desztillációt 3