165344. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-benzodioxolszármazékok előállítására
165344 7 addig folytatjuk, míg a gőzök hőmérséklete legalább 102 C° (amely azt jelzi, hogy a reakcióelegyben elhanyagolható mennyiségű 2,2-dimetoxipropán maradt vissza), és az analízis szerint a kiindulási pirogallolnak legfeljebb 2%-a marad reagálatlanul. 8. példa A 7. példa szerinti eljárást követjük és a desztillátumot visszafolyó hűtő alkalmazásával történő forralás közben 0,2 súly/térfogat% szárított, savas ciklusban működő Amberlite 120 szulfonsavas ioncserélő gyantával kezeljük. Az elegyet a kezelés után legfeljebb 25 C°-ra hűtjük le és az oldatot dekantáljuk az ioncserélőről. A metanolt és egy kevés acetont ezután egyenlő térfogatú súlyszázalékos vizes nátriumhidroxid-oldattal történő extrakcióval eltávolítjuk. A vizes extraktumból forralással eltávolítjuk az oldószert, és a maradékot a 16%-os nátriumhidroxidkoncentráció tartására szolgáló víz-hozzáadás után visszavezetjük az eljárásba. A szerves extraktumokat 1/4 térfogat 48%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal történő extrakcióval szárítjuk, majd frakcionáljuk, és a tiszta 2,2-dimetoxipropánt és/vagy toluolt tartalmazó frakciókat visszavezetjük az a) ketál-átalakítási lépésbe. 9. példa 1 mól (126 g) tiszta (legfeljebb 0,3% vizet tartalmazó) pirogallolt oldunk melegítés és rázogatás közben 1,125 mól (117 g, 138 ml) 2,2-dimetoxipropán és 525 ml toluol elegyében. A keletkezett elegyet 140 ml/óra sebességgel desztilláljuk, a reakcióelegyhez ugyanilyen mennyiségben addig adunk toluolt, míg a reakcióelegy hőmérséklete 115C°-ig emelkedik. Ez körülbelül 1,5 óra alatt következik be. Ezután 4,25-4,5 óra alatt 1,875 mól (195 g, 231 ml) 2,2-dimetoxipropánt szivattyúzunk a reakcióelegyhez, a folyadékszint alatt bevezetve, és a hőmérsékletet 120C°-ig emeljük, a desztillációt pedig 110 ml/óra sebességűre csökkentjük. A reakcióelegy súlyát nem engedjük 450 g alá süllyedni, ezért ennek a minimális súlynak a tartására folyamatosan toluolt adagolunk. Miután az összes 2,2-dimetoxipropánt hozzáadtuk, a desztillációt addig folytatjuk, míg a gőz hőmérséklete legalább 102 C° lesz (ez azt jelzi, hogy a reakcióelegyben nem maradt vissza számottevő mennyiségű 2,2-dimetoxi-propán). Az analízis szerint a pirogallolnak legfeljebb 2%-nyi mennyisége nem reagált. 10. példa A 9. példa szerinti eljárást ismételjük meg, és az a) lépésben kapott desztillátumot egy napnál rövidebb állás után visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 0,2 súly/térfogat%, 105 C°-on szárított, savas ciklusú Amberlite 120 szulfonsavas ioncserélő gyantával kezeljük. Az elegyet ezután legfeljebb 25 C° hőmérsékletre hűtjük, és a felülúszót dekantáljuk. A metanolt és az aceton egyrészét egy extrakciós lépésben eltávolítjuk, az extrakciót egyen-8 lő térfogat 16 súlyszázalékos vizes nátriumhidroxidoldattal végezve. A vizes extraktumból forralással eltávolítjuk az oldószert, és a maradékot visszavezetjük az extrak-5 dóhoz, miután a 16% nátriumhidroxid koncentrációt víz hozzáadásával beállítottuk. A szerves extraktumot 1/4 térfogat 48%-os vizes nátriumhidroxiddal történő extrakcióval szárítjuk, majd frakcionáljuk, és a tiszta 2,2-dimetoxi-propánt 10 és/vagy toluolt tartalmazó frakciókat visszavezetjük a ketál-átalakítási lépésbe. 11. példa A 10. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a 15 különbséggel, hogy 0,4 súly/térfogat% savas ciklusú Amberlite 120 szulfonsavas ioncserélő gyantát használunk, mely 50% vizet tartalmaz. A 2,2-dimetoxipropán kitermelése nem változik. 20 12. példa 1 mól (126 g) tiszta pirogallolt összekeverünk 1,125 mól (117 g, 138 ml) 2,2-dimetoxipropánnal és 525 ml xilollal (izomerelegy). Az elegyet 20 percig forraljuk, majd 130 ml/óra sebességgel desztilláljuk, 25 i) 1 órán át, ugyanilyen mennyiségben xilolt adva az elegyhez, majd ii) 4 órán át, 95 ml xilol adagolása közben, miközben a folyadékszint alá 1,64 mól 2,2-dimetoxipropánt szivattyúzunk. Az 500 g maradékot 413 g-ra 30 pároljuk be, és analízissel 152 g (92%-os kitermelés) 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxol mérhető. Pirogallol kimutatható mennyiségben nincs jelen. 13. példa 35 A 12. példát ismételjük meg, a 2,2-dimetoxipropán helyett egyenértéknyi mennyiségű 2,2-dietoxipropánt alkalmazva. A 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxol kitermelése 91%. 40 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás II általános képletű 4-hidroxi-benzodioxol-származékok előállítására, mely képletben R1 45 és R2 azonos vagy egymástól különböző csoport, és jelentésük 1 —4 szénatomos alkilcsoport, vagy együtt 5—7 szénatomos alkiléncsoportot alkotnak, azzal jellemezve, hogy pirogallolt III általános képletű ketállal reagáltatunk 90 C° feletti hőmérsékleten, 50 mely képletben R1 és R 2 a fentiekben megadott és R3 és R 4 azonos vagy egymástól eltérő, és 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 100 és 55 150 C° közötti hőmérsékleten végezzük. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 1 mól pirogallolra számítva legfeljebb 0,00005 mólnyi mennyiségű sav jelenlétében végezzük. 60 4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 4
