165255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter- származékok és e vegyületeket tartalmazó inszekticid szerek előállítására
3 165255 4 ciklopropánkarbonsavészter- származékokat tartalmazza. Piretrint tartalmazó piretrum extraktumot és analóg vegyületeit, vagyis szintetikus alletrint használtak korábban a környezetvédelemben, a mezőgazdaságban és a kertészetben. E vegyületek kiváló inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek anélkül, hogy az emlősökre mérgező hatással volnának és más inszekticid szerekkel szemben elenyésző a rovarrezisztens tulajdonságuk. A szintetikus alletrin vegyületek széles körben nem alkalmazhatók, mert előállításuk igen költséges és hatóképességük nem maradandó. A jelen találmány tárgya olyan inszekticid készítmény előállítása, mely megfelelőbb inszekticid aktivitással rendelkezik, gyártási költsége alacsonyabb, mint a szokásos inszekticid készítményeké. A jelen találmány további tárgya az (I) általános képletű ciklopropán-karbonsavészter-származékokat tartalmazó ; az előbbiekben említett inszekticid készítmények gyártása. Az (I) általános képletű vegyületek oly módon állíthatók elő, hogy a) valamely (II) általános képletű alkoholt - ahol Rs, R 6 , R 7 X és m jelentése a megadott - valamely (IV) általános képletű ciklopropánkarbonsavval -ahol R,, R2, R 3 és R 4 jelentése a megadott - vagy e vegyület reakcióképes származékával, például savhalogenidjével, savanhidridjével, észterével, ezüst-, alkálifém- vagy szerves tercier amin-sójával reagáltatjuk, vagy b) valamely (III) általános képletű alkoholt — ahol R, o, Rí i, R] 2, X és p jelentése a megadott -vagy e vegyület reakcióképes származékát, például a hidroxi-csoport helyén halogénatomot vag> toziloxi- ^ csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet valamely (V) általános képletű ciklopropánkarbonsavval - ahol Rg, R, és n jelentése a megadott - vagy e vegyület reakcióképes származékával, például savhalogenidjével, savanhidridjével, észterével, 40 ezüst-, alkálifém- vagy szerves tercier amin-sójával reagáltatjuk, kívánt esetben megfelelő oldószer, a reakciót elősegítő szer, például valamely szerves tercier amin, alkálifém, alkálifém-alkohoiat, vagy alkálitemhidrid és valamely katalizátor jelenlétében. 45 A b) eljárás-változatnál a (III) általános képletű alkohol és az (V) általános képletű ciklopropánkarbonsav-klorid reakcióját valamely szerves tercier amin például piridin vagy trietilamin jelenlétében végezzük. Az átészterezési reakciót a (III) általános képletű ^Q alkohol és az (V) általános képletű ciklopropánkarbonsav rövidszénláncú aíkil-észtere között alkálifém, alkálifém-alkoholát vagy alkálifém-hidrid jelenlétében hajtjuk végre. A (II) általános képletű alkoholok, beleértve az 5-propargil-2a-etinilfurfuril-alkoholt, új vegyuleieK es könnyen előállíthatók oly módon, hogy valamely (II.a) általános képletű aldehidet — ahol X jelentése a megadott és Y jelentése klór- vagy brómatom -etiímagnézium- halogeniddel reagáltatunk. tiU A jelen találmány szerinti (III) általános képletű alkohol reakcióképes származékán olyan alkoholszármazékot értünk, amelyben a molekula hidroxilcsoportját halogénatom vagy toziloxi-csoport helyettesít, a (IV) általános képletű ciklopropánkarbonsav e5 reakcióképes származéka savhalogenidet és annak anhidridjét foglalja magában, és az (V) általános képletű ciklopropánkarbonsav reakcióképes származéka annak savhalogenidjét, savanhidridjét, kis szénatomszámú alkilészterét és alkáli fémsóját foglalja magában. A felsorolt reakcióképes származékok mind könnven előállíthatók a szokásos eljárásokkal, például í a ciklopropánkarbonsav (IV) 'reakcióképes származéka eloailitható olymódon, hogy tionil-halogenidet, foszfortrikloridot és ecetsavanhidridet reagáltatunk. A jelen eljárásban használt (V) általános képletű ciklopropánkarbonsav L. Velluz és társai eljárása 10 szerint állítható elő (C. R. Acad. Sei. Paris, 1969. 2199 old.). A (111) általános képletű alkoholszármazék előállítható a (VI) általános képletű megfelelő aldehid, amely képletben R, ,,R,2 ésX 1fc és n jelentése megegyezik az előbbiekkel, és a (VII) általános képletű Grignard-vegyület, amelyben R,„ jelentése megegyezik az előbbiekkel, Y jelentése halogénatom, mint bróm, jód, reakciójával. Az eljárás tes/aetes teirasa a következő. Abban az esetben, ha magát a ciklopropánkarbonsavat használjuk, az alkoholos reakciót vízmentes körülmények között folytatjuk le. Vízelvonó szerként például diciklohexil-karbo- diimidet használunk megfelelő inert oldószer jelenlétében, szobahőmérsékleten, vagy magasabb hőmérsékleten, llymódon a találmány tárgyát képező vegyület nagy termeléssel állítható elő. Ha a ciklopropánkarbonsav halogenidjét használjuk, az alkoholos reakciót teljes egészében szobahőmérsékleten végezzük szerves tercier bázis, pl. piridin, és trietilamin mint halogén hidrogénsav megkötőszer jelenlétében. A halogenid a jelen találmány hatáskörébe tartozó csoportokból tetszőlegesen választható, és szokásosan előnyös a savklorid használata. Hogy a reakció enyhe körülmények között menjen végbe, célszerű inert oldószer, mint a benzol, toluol vagy benzin, használata. Ha a ciklopropánkarbonsav reakcióképes származékaként savanhidridet használunk, az alkoholos reakció különleges segédanyag nélkül, szobahőmérsékleten, véghezvihető. E reakció előnyösen hajtható végre melegítéssel. A melegítés a reakció sebességét meggyorsítja. Inert oldószer, mint a toluol és xilol, használatával a reakció előnyösen enyhe körülmények között hajtható végre. Ezekre az oldószerekre azonban nincs mindig szükség. Ezen túlmenően az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter- származékok természetesen magukban foglalják még geometriai izomer,1 jeiket is, melyek a (IV) es (V) általános képletű ciklopropánkarbonsavak sztereoizomerizálása útján jönnek létre, továbbá magukban foglalják az optikai izomerjeiket is. melyek a (II) és (III) általános képletű alkoholok es a CIV) és (V) általános képletű cikloprppán-karbonsavak aszimmetrikus szénatomjainak követ ke/t eben képződnek. A jelen találmány tárgyát képező eljárás szerint a következő vegyületek kömyen előállíthatók, felsorolásuk azonban a jelen találmányt nem korlátozzák. (A sorszám szerinti vegyületek képleteit a külön képlettáblázatban adjuk meg)
