165255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter- származékok és e vegyületeket tartalmazó inszekticid szerek előállítására

5 165255 6 Táblázat A vegyület Vegyület neve száma (1) 5-propargil-a- etinilfurfuril-krizantémsav- észter (2) 5-propargil-a- etinilfurfuril-piretrumsav- észter (3) 5-propargil-a-etinUfurfurü- 2',2',3',3'- tetrametilcíklopropán- karbonsav-észter (4) 5-propargil-a- etinilfurfuril-2',2,

.3'. trimetilciklopropán- karbonsav-észter ,. (5) 5-propargil-a-eünilfurfuril- 2',2'-dimetil- ciklopropán- karbonsav-észter (6) 2-metil-5- propargil-3- (a-etiml)- furilmetilkrizantémsav- észter (7) 2-metil-5-propargil- 3-(a- etinil)- furilmetil-2\2',3',3'- tetrametil- ciklopropán- karbonsavészter (8) 5-propargil-a- propargil- furfuril- krizantémsavészter (9) 5-propargil-a-allilfurfuril- krizantémsav- észter ~n (10) 5-propargil-2- (a-propargil)- tenil-krizantémsavészter (11) 5-propargil-2- (a-eiiniD- tenil-krizantémsavészter (12) 5-propargil-2- (a-etinil)- tenil-2\2',3\3'-tetra- 25 metil- ciklopropán-karbonsav- észter (13) 5-allil-a- etinilfurfuril- krizantémsav- észter (14) 5-(3'"-butinil)- a-etinüfurfuril-2'\2'',3'',3''tetrametil- ciklopropán- karbonsav-észter (15) 5-metoxi- etil-a- etinilfurfuril- krizantémsav- 30 észter (16) 2-klór- 5-propargil-3- (a-etinil)- furilmetilkrizantémsav- észter (17) 5-propargil-a- etinilfurfuril- 2\2',3" trimetil-3'- etilciklopropáh- karbonsav- észter 35 (18) 5-metil- a- megtilfurfurul-2'- ciklopentilidénmetil-3 ',3'- dimetil- ciklopropán-1' karbonsavészter (19) 5-metil-a-fenilfurfuril-2'-ciklopentiÜdén-metil- ^ 3 ,3'- dimetil-ciklopropán-r- karbonsav- észter (20) 5-metil-Oí-(p-tolilKurfuril-2'-ciklohexilidén-metil-3\3'-dimetil-ciklopropán-l'-karbonsav-észter (21) 5-metil-a- (p-anizil)- iurfunl-2 -ciklohexilidénmetil-3',3'-dimetil- ciklopropán-1 '-karbonsav- 4b és/ter (22) 5-metil-a-(r>klórfenil)- furfuril-2'- ciklohexi-1 íiden- metil- 3,3'- dimetil- ciklopropán-karbonsav- észter (23) 5-allil- a-etinilfurfuril-2'- ciklopentiÜdén- metil- 50 3'.3'- dimetil- ciklopropán- karbonsav- észter (24) 5-allil-a-propargil- furfuril-2'- ciklopentiÜdén -metil-3',3'- dimetil-ciklopropán- 1'-karbonsavészter (25) 5-allil-a- metüfurfurü- 2'-ciklopentilidén-metü- 55 3\3'-dimetil- ciklopropán-1'- karbonsav-észter (26) 5-propargil-a- etinilfurfuril- 2'- ciklopentiüdénmetil- 3',3'- dimetil-ciklopropán- l'-karbonsavészter (27) 2-metil- 5-propargil-3- (a-etinil)- furihnetil- 2'- 60 ciklopentilidén-metil- 3',3'- dimetil- ciklopropán- 1'- karbonsav-észter (28) 5-propargil-a-propargil- furfuril- . 2'-ciklopentilidén- metil- 3',3'- dimetil-ciklopropán-1'- karbonsav- észter 65 (29) 5-propargil-2- (a-etinü)-tenil- 2'-ciklopentilidénmetil- 3',3'- dimetil-ciklopropán- 1'-karbonsavészter (30) 2-metil- 5-propargil-3- (a-etinü)- tenil-2'- ciklopentiÜdén- metil-3',3'- dimetil-ciklopropán-1 'karbonsav-észter (31) 5-(2'-metoxietil)-a-etinilfurfuril-2"- ciklopentiÜdén- metil-3",3"- dimetil- ciklopropán-1"- karbonsav-észter (32) 5<2'- metoxietü)-2-(a-etinü)-teml- 2"- ciklopentiÜdén- metil-3",3"- dimetü-ciklopropán- 1"karbonsav- észter (33) 5-benzü-3- (a-etinü)- furilmetü- 2'- ciklopentiÜdén- metil- 3',3'- dimetü-cüclopropán- 1'karbonsav-észter (34) 5-furfurü- 3-(a-etinil)- furilmetil- 2'-ciklobutilidén- metil- 3',3'- dimetü-ciklopropán- 1'-karbonsav-észter (35) 5<2'-tenü> 3-(a- etinü> furilmetil- 2'- ciklopentüidén- metü-3',3'-dimetil- ciklopropán- 1'karbonsav-észter A találmány tárgyát képező eljárást részleteiben a következő általános műveleti eljárások szemléltetik. A. Eljárás az alkohol és a karbonsav-halogenid között végbemenő reakcióra. 0,05 mól alkohol és háromszoros térfogattá száraz benzol oldatát 0,075—0,15 mól piridinnel elegyítjük. Ezzel egyidejűleg 0,05—0.05^ mól karbonsav-kloridot feloldunk háromszoros térfogatú száraz benzolban, és az így előállított elegyet csepegtetve hozzáadjuk az előzőkben elkészített oldathoz. A bekövetkező reakció exoterm. A reakcióelegyet keverés közben egy éjszakán át állni hagyjuk, majd hidegvíz hozzáadásával a leülepedett piridin-hidrokloridot feloldjuk, és a vizes fázist elkülönítjük. A szerves fázist a megadott sorrendben 5%-os vizes sósavoldattal, majd nátriumhidrokarbonát vizes oldatával, utána pedig nátriumklorid telített vizes oldatával mossuk. Ezután a szerves fázist vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Utána a benzolt ledesztilláljuk és a maradékot — ha szükséges - szüikagélen végzett kromatografálással, átkristályosítással vagy egyéb hasonló módon tisztítjuk, airukoris a találmány tárgyát képező vegyületet kapjuk. B. Eljárás az alkohol és a karbonsav dehidratálására. 0,05 mól alkohol és 0,05 mól karbonsav háromszoros térfogatú benzolban oldott keverékét és 0,08 mól diciklohexilkarbodiimidet egy éjszakán át lezárva állni hagyjuk. A következő nap - a reakció teljessé tételére — a keveréket két óra hosszat visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük, utána lehűtjük. A leülepedett diciklohexilkarbamidot szűréssel elkülönítjük és a szűrletet az A. műveleti eljáráshoz hasonló eljárás szerintk kezeljük, amikoris a találmány tárgyát képező vegyületet kapjuk. C. Eljárás az alkohol és a karbonsav-anhidrid közötti reakcióra. 0,05 mól alkohol és háromszoros térfogatú toluol oldatát 0,05 mól karbonsav-anhidriddel elegyítjük. (A karbonsavanhidrid előállítása a karbonsav és ecetsavanhidrid közötti reakcióval történik.) Ezután a keveréket 100°C hőmérsékleten 3 óra hosszat melegítjük, 3