165245. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a dibenzotiofén BISZ-bázisos ketonjainak az előállítására
5 melegíthetünk az alábbi, különböző fajta oldószerek valamelyikében: például aromás oldószerek, mint benzol, toluol, xüol és hasonlók: vagy éterek, mint tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók: ketonok, így például aceton, butanon és más ketonok: vagy aprotikus oldószerek, mint N,N-dimetilformamid, 5 N,N-dimetilacetamid, dimetilszulfoxid és hasonlók, vagy ezeknek az oldószereknek vízzel alkotott keverékei jöhetnek e célra számításba. Olyan (l)-el jelölt vegyületnek, amelyben a halogénatom klóratom (2)-vel jelölt aminnal való reakciója gyakran elősegít- 10 hető nátrium- vagy káliumjodid adagolásával, mimellett a jodid katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségben használható. Bizonyos esetekben előnyös, ha csupán két egyénértéksúlynyi mennyiséget használunk a (2)-vel jelölt aminból, minden egyen- 15 értéksúlynyi bisz(o>halogénalkanoil)- dibenzotiofénre valamely szervetlen bázis feleslegét, főként nátriumvagy káliumkarbonátot, használunk hidrogénhalogenidet megkötő szerként. A reakció rendesen 12—72 órát vesz igénybe és 20-150 C°-on megy végbe. 20 Abban az esetben, ha illékony aminokat használunk, a reakciót legcélszerűbben alkalmas nyomásálló reaktorban vagy autoklávban, nyomás alkalmazása mellett hajtjuk végre. Egy más változat szerint az aminálást az (l)-el 25 jelölt vegyület valamely származékán végezhetjük el. Ilyen származék a biszketál- dibenzotiofén-származék, amelyet úgy készítünk, hogy bisz-(a>-halogén-alkanoil)- dibenzotiofént és feleslegben lévő etil-formiátot valamely savas katalizátor, például sósav jelenlétében 30 reagáltatunk oly módon, hogy a reagenseket néhány napig valamely poláros oldószerben, például etanolban, tetrahidrofuránban és hasonló oldószerekben hagyjuk egymásra hatni. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, 35 amelyekben A valamely 3- vagy 4 szénatomos alkiléngyök és Y a fent megadott, úgy is előállíthatjuk, hogy valamely grignard-reagenst egy dibenzotiofén- dinitrillel reagáltatunk a B) reakcióvázlatnak megfelelően. 40 Ebben a reakcióban résztvevő vegyületeknél X bróm- vagy klóratomot, z 3- vagy 4 értékű számot és Y az előzőekben megadott szubsztituenseket jelenti, kivéve azokat a csoportokat, amelyeknél hidrogénatom kapcsolódik a nitrogénatómhoz. 45 A reakciót 1—24 óra alatt szobahőmérséklettől körülbelül 80 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban vitelezzük ki. A (4)-el jelölt Grignard-reagenst úgy készítjük, hogy magnéziumot és valamely X(CH2 ) Z Y általános képletű amino-alkilhalogenidet, ahol X, z és 50 Y az előzőekben megadott jelentéssel rendelkeznek, reagáltatunk egymással. Oldószer ennél a reakciónál általában a tetrahidrofurán. A (3)-al jelölt dicián- dibenzotiofén- származék ismert diaminokból Sandmeyer-reakció útján tetra- 55 zónium-sókon keresztül vagy ismert dibenzotioféndikarbonsavakból a megfelelő amidok dehidratálásával a szokásos eljárás útján állítható elő. A következő példák a találmány szerinti eljárás kiviteli módjainak és az előállított vegyületeknek a 60 személtetésére szolgálnak. 1. példa 2,8- bisz(4-Klór-butiril)- dibenzotiofén @5 200 g (1,09 mól) dibenzotiofén és 380 g (2,7 mól) 6 4-klór- butirilklorid- 2 liter metilénkloriddal készített és előzőleg 0 C°-ra lehűtött oldatához keverés közben adagokban hozzáadunk 360 g (2,7 mól) alumíniumkloridot. Ezután a reakcióelegyet 24 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd jeges víz és sósav keverékével elbontjuk. A metilénkloridot eltávolítjuk és a nyersterméket kloroform-aceton elegyből átkristályosítjuk, ily módon a kívánt terméket kapjuk. Op: 131-133 C°, CHC1 ^° UV-spektrum: X^' 263 nm ^ ^ 1700. 2. példa 2,6- bisz(4-Klór-butiril)- dibenzotiofén Az 1. példában megadott módon járunk el, de a nyersterméket kloroformból kristályosítjuk és így a kívánt terméket kapjuk. Op.: 147-148,5 C, GHCI3 1% UV-spektrum: X 256 nmE 1190. max 1 cm 3, példa Az 1. példában leírt módon járunk el, de a 4-klór-butirilkloridot klóracetil- kloriddal helyettesítjük és így 2,6- és 2,8 -bisz(4-klór-acetil) -dibenzotiofén keverékét kapjuk, amelyet dimetüformamidformamid elegyből átkristályosítunk. Op.: 210-212 C° 4. példa 3,7-Dicián- dibenzotiofén Egy mól 3,7-diamino- benzotiofént - lásd R. Brown és munkatársai., Am. Chem. Soc.^74, 1165 (1952) - feloldunk hígított sósavban és a 0 C°-ra lehűtött oldathoz hozzáadunk 2,2 mól nátriumnitritet, majd az elegyet folyamatosan semlegesítjük nátriumkarbonáttal. Az egész ily módon kapott elegyet ezután adagonkint hozzáadjuk 2,5 mól hideg rézcianid -oldathoz. A reakcióelegy folytonos keverés közben a kívánt terméket szolgáltatja, amelyet dimetilformamid-víz elegyből való átkristályosítással tisztítunk. 5. példa 2,6-Dicián-dibenzotiofén Egy mól 2,8-dibenzotiofén- dikarbonsav, amelyet Friedel-Crafts reakcióval dibenzotiofénből és oxalilkloridból állítunk elő, és 2,2 mól p-toluolszulfonamid elegyéhez hozzáadunk 4,5 mól fo'szforpentakloridot. A kezdeti reakció lezajlása után a reakcióelegyet 200 C°-ra melegítjük és az illékony másodlagos terméket eltávolítjuk. A szilárd maradékot elkülönítjük, lehűtjük, majd piridinnel és vízzel kezeljük. A szuszpenziót szűrjük, vízzel mossuk és hígított nátriumhidroxid-oldatban szuszpendáljuk. A kapott 3
