165215. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexanon előállítására fenol katalitikus hidrogénezése útján
3 165215 4 előállítási módjuk következtében általában 80-90 m2 /g fajlagos felületűek: pórus-részarányuk 100—500 Á méretű pórusokból 5-15%. Az eljárás további hátránya, hogy a felhasználásra kerülő katalizátorok szükséges minimális palládiumtartalma 0,3 súly%. A 9000 órás maximális katalizátor-élettartam emellett csak akkor biztosítható és az említett nagy ciklohexanon-hozamok csak akkor érhetők el, ha e katalizátorok az aktív alumíniumoxidra felvitt palládium mellett különböző alkáliföldfém-vegyületek elegyeit is tartalmazzák. Emellett - amint már említettük - a hengeres préstestek előállítása sok időt vesz igénybe és igen költséges. A találmány célkitűzése az volt, hogy az ismert eljárások fent vázolt hátrányait kiküszöböljük. Meg kellett tehát oldani azt a feladatot, hogy oly eljárást dolgozzunk ki a ciklohexanon fenol gőzfázisban történő katalitikus hidrogénezése útján való előállítására, amellyel egy módosított, egyszerű és gazdaságos módon előállítható katalizátor alkalmazásával, ugyanilyen jó szelektivitás mellett lényegesen hosszabb üzemi időtartamot érhetünk el és ezzel az eljárást gazdaságosabbá tehetjük. Ezt a feladatot olyan eljárással oldjuk meg, amelynek során a fenol gőzfázisban ciklohexanonná való katalitikus hidrogénezését platina-csoportbeli fém-katalizátorok alkalmazásával, 250 C° alatti hőmérsékleten olymódon végezzük, hogy 75-250 C°, előnyösen 120—180 C° hőmérsékleten hidrogénezünk, oly katalizátor jelenlétében, amely aktív alumíniumoxidra felvitt 0,1-5 súly% platina-csoportbeli fém mellett 5-50 súly% alkáliföldfém-hidroxidot és/vagy -oxidot (a teljes katalizátor-massza súlyára számítva) tartalmaz, fajlagos felülete legalább 110 m2 /g, a 100-500 Ä méretű pórusokra számított pórus-részaranya pedig legalább 4Ó,/<. Az ilyen katalizátorok pl. olymódon állíthatók elő, hogy az aktív alumíniumoxidot, az alkáliföldfémhidroxidot illetőleg -oxidot és valamely platina-csoportbeli fém sójának megfelelően koncentrált oldatát, elegendő mennyiségű víz hozzáadásával önmagában ismert módon összegyúrjuk, és az %y kapott keveréket szalagokká alakítjuk, vagy pedig először az aktív alumíniumoxid és az alkáliföldfém-hidroxid illetőleg -oxid keverékét víz hozzáadásával szalagokká alakítjuk, majd az így kapott alaktesteket itatjuk át az aktív alkotórésszel. Mindkét esetben oly katalizátorokat kapunk, amelyek fajlagos felülete legalább 110 m2 /g, 100-500 Á méretű pórusokra számított pórus-részaránya pedig legalább 40%. Az eljárás közönséges nyomáson, vagy pedig csökkentett vagy megnövelt nyomáson egyaránt lefolytatható, olymódon, hogy a gőzalakú fenolt és a hidrogént 1:5 és 1:50 közötti, előnyösen 1:10 és 1:25 közötti mólarányban a katalizátor felett vezetjük, mimellett a katalizátor terhelését 0,05 és 1,5.10—2 mól előnyösen 0,15 és 0,6 . 10-2 mól fenol/liter/óra között tartjuk (a katalizátor térfogatára számítva). A fenti módon kapott reakciótermék átlagosan 97—98% ciklohexanont tartalmaz, ciklohexanol és csekély mennyiségű reagálatlan fenol mellett. A reakcióelegy feldolgozása desztüláció útján történhet. Az eljárás kiindulóanyagaként akár szintetikus eredetű fenol, akár különleges eljárásokkal tisztított natív fenol és technikai tisztaságú hidrogén alkalmazható. A találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő katalizátorok élettartama egy üzemi ciklusban 3000-4500 óra. Ha a reakciótermékben a ciklohexanon-tartalom csökken, akkor a katalizátort in situ regeneráljuk, ami olymódon történhet, hogy nitrogén és levegő elegyét vagy csupán levegőt vezetünk a katalizátoron keresztül 140-250 C°, 5 előnyösen 160-185 C° hőmérsékleten, majd hidrogénnel kezeljük a katalizátort. Regenerálás többször is lefolytatható, így tehát 15 000 óráig menő, sőt ezt meg is haladó üzemi össz-élettartamot érhetünk el, a hidrogénezési termék jó minőségének állandó IQ megtartása mellett. A találmány szerinti eljárás további lényeges előnye, hogy igen egyszerű módon előállítható katalizátorral dolgozik. A fentebb ismertetett, hengeres préstest-alakú katalizátorokat alkalmazó it, eljárásokkal szemben itt kiküszöbölődnek a katalizátor-előállítás nagyszámú, körülményes és időtrabló műveletei. Emellett nem szükséges különböző alkaüföldfém-vegyületek keverékét a katalizátorhoz adni, hanem csupán egyetlen alkáliföldfém-hidroxidra 20 va gy alkáliföldfém- oxidra van szükség. Végül fontos előny az is, hogy oly katalizátorokat is alkalmazhatunk a találmány szerinti eljárásban, amelyek platinafém-tartalma kisebb, mint az ismert eljárások esetében: a platinatartalom akár 1/3 résszel 25 kisebb is lehet, mint a korábbi eljárásokban. A találmány szerinti katalizátorok előállítási módját és felhasználását közelebbről az alábbi példák szemléltetik. (0 /. példa 83 kg gamma-alumíniumoxidot 20 kg kalciumoxiddal és 112 liter vízzel gyúrógépben összegyúrunk, ib majd 3 mm átmérőjű és 3—5 mm hosszúságú szalag-darabokká alakítjuk, majd 450 C° hőmérsékleten izzítjuk a kapott alaktesteket. Ezután a kiizzított alaktesteket 0,4 kg palládium- mennyiségnek megfelelő mennyiségű palládíumnitrát-oldattal átitatjuk és 40 hidrogénnel, 300 C° hőmérsékleten 7 óra hosszat redukáljuk. Végül a katalizátort 32 liter vizes 5%-os hidrazin oldattal való utókezelésben részesítjük, majd 120C° hőmérsékleten megszárítjuk \/ ígv kapott katalizátor fajlagos felületet 124 m2 /g: 100-500 Ä 4b méretű pórusokra számított pórus-reszaianya 43%. 100 g fenti módon előállított katalizátort egy reaktorcsőben helyezünk el és 185 C° hőmérsékleten hidrogénnel kezeljük 6 óra hosszat. Ezután a hőmérsékletet 135 C°-ra állítjuk be és óránkint 20 liter 50 gőzalakú fenol és 200 liter hidrogén elegyét vezetjük a katalizátoron keresztül. A reakcióterméket leválasztóban lehűtjük és felfogjuk: a kapott reakciótermék 97% ciklohexanont, 3% ciklohexanolt és nyomokban reagálatlan fenolt tartalmaz. A reakcióéi, terméket azután 50 mm Hg-oszlop nyomáson lefolytatott vákuum-desztüláció útján dolgozzuk fel. Fölrak cióként gázkromatograliaiiag tiszta ciklohexanont kapunk. 4240 órai üzem után a konverzió-fok 90%-ra csökken. Ekkor a katalizátort 60 regenerálás céljából először 2 óra hosszat nitrogénnel öblítjük. Ezután 170 C° hőmérsékleten előbb 1:10 arányú, majd 1:5 arányú, azután 1:1 arányú levegő-nitrogén elegyet, végül pedig csupán levegőt vezetünk a katalizátoron keresztül: az egyes megadott arányú 65 elegyeket 90-90 percig vezetjük keresztül a megadott hőmérsékleten. Ezt követően a katalizátort 3 óra hosszat nitrogénnel öblítjük, majd 185 C° hőmér-2
