165206. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allilacetát előállítására
165206 4 vezetéssel csaknem kvantitatív módon allilacetáttá alakítjuk át és így az ecetsav ismételt feldolgozása szükségtelenné tehető. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas katalizátorokat közömbös vivőanyagnak a hatóanyagokat tartalmazó oldattal történő impregnálásával, egyidejűleg vagy egymást követően állítjuk elő, végül az átitatott vivőanyagot megszárítjuk. A katalizátor vivőanyagaként a legkülönbözőbb közömbös anyagok alkalmazhatók, pl. aktív szén, titándioxid, titánszilikát, cirkóniumoxid, cirkóniumfoszfát, cirkóniumszilikát, alumíniumoxid, továbbá szilikátok, mint égetett agyag vagy alumo-szilikátok, végül kovasav. Különösen előnyösnek bizonyultak azok a hordozóanyagok, főként a kovasav, amelyeknek fajlagos felülete 10 és 500 m2 /g előnyösen 40 és 300 m 2 /g közötti, átlagos o pórussugaruk pedig 50 és 2000 A között van. Főként azok a vivőanyagok bizonyultak előnyösnek, amelyek póruseloszlás szempontjából két kifejezett maximum az alsó és felső pórussugár között vannak. Alkalmas sókként a következőket soroljuk fel: palládiumacetát, palládiumacetilacetonát, valamint káliumacetát és a találmány szerint a réz és vanadium 1,3-dikarbonil-vegyületekkel képzett sói, pl. a réz-acetilacetonát, réz-benzoilacetonát, acetecetsav rézsója, vanadil-acetilacetonát, vanádium(III)-acetilacetonát, valamint a benzoilaceton és az acetecetsav megfelelő vanádiumsóí vagy ezek keverékei. Az 1,3-dikarbonil-vegyületek réz- és vanádiumsóinak keverékéből olyan katalizátorok állíthatók elő, amelyek az összehasonlítható katalizátorokhoz képest stabilabbak. A sók felvitelére alkalmas oldószerként pl. az ecetsav, víz, benzol, illetve ezek keverékei felelnek meg. A találmány szerinti eljárást 0 és 300 °C, előnyösen 120 és 220 °C közötti reakcióhőmérsékleten, 0 és 35 att, előnyösen 2 és 10 att közötti nyomáson gázfázisban végezzük. Az oxigént tiszta, elemi formában vagy akár közömbös gázokkal elkevert alakban pl. levegő vagy oxigén-széndioxid keverék alakjában alkalmazhatjuk. Az eljárás ipari kivitelezésénél a felhasznált propilén-oxigén keveréket, célszerűen az ismert robbanási határértékeken kívül tartjuk. Az oxigén bevezetése előnyösen úgy történik, hogy a katalizátor bejáratási időszakában az oxigén parciális nyomását lassan növeljük. A fenti műveletekkel jóval nagyobb katalizátorteljesítményt érünk el allilacetát előállításánál. Ez a nagyobb teljesítmény a katalizátor különleges aktív alakjának előállításával magyarázható, és ez a nagyobb teljesítmény az oxigénnyomás gyorsabb emelésével lerövidített időtartamon belül nem érhető el. Különösen előnyös az eljárás ipari megvalósításánál a reakciótermékek teljes vagy részleges eltávolítása után az át nem alakult nyersanyagok folyamatos visszavezetése a reaktorba, mimellett közömbös gázként a csekély mennyiségben képződő széndioxidot alkalmazzuk. A bevitt nyersanyagok elhasznált részét mindenkor pótoljuk. A reakciót alkáliacetát jelenlétében végezzük. Az acetát előnyös mennyisége 0,1 és 25 súly%, 5 előnyösen 1 és 10 súly% között ingadozik a hordozóanyagból és a katalitikus hatású aktív anyagból álló keverék katalizátor súlyára számítva. Különösen előnyös kiviteli mód szerint az al-10 káliacetátokat a katalizátorhoz a reakció közben folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük hozzá, mimellett az alkáliacetát folyamatos beadagolása 0,1 és 400 ppm, előnyösen 1 és 100 ppm mennyiségnek felel meg a bevitt ecetsavra szá-15 mítva. Az eljárás állóágyban vagy mozgóágyban is kivitelezhető, mimellett bizonyos körülmények mellett a szelektivitás és a teljesítmény még javítható. A mozgóágyas kiviteli változat szerint 20 finomszemcsés katalizátor alkalmazását értjük, amelynek részeit a reakciógázok állandó mozgásban tartják, így a katalizátor „kvázifolvadék" tulajdonságokat vesz fel és a hő torlódása a reaktorban elkerülhető. Ehhez az eljárásmódhoz al-25 kalmas hordozóanyagok golyó alakúak (mikroszferoidális alakúak), részecskeátmérőjük 0,08 —2 mm, főként 0,1—0,2 mm. 30 1. példa (Összehasonlító példa) 450 g (1 liter) kovasav hordozóanyagot 340 ml ecetsavban készült 13 g palládium(II)-acetát, 46,5 g káliumacetát és 9 g réz(II)-acetát-oldattal 35 átitatunk, majd megszárítunk. Az így előállított katalizátor acetát alakban 1,2% palládiumot, 0,5% rezet és 3,8% káliumot tartalmaz. 1 liter fenti katalizátort 32 mm belső átmérőjű csőreaktorba töltünk be, amelyet elpárolog-40 tató berendezéssel, hűtővel, előtéttel és a nyomás tartására alkalmas szerkezettel kapcsolunk össze. 5 att nyomáson és 178—180 °C katalizátor hőmérsékleten a katalizátor felett óránként 870 g ecetsav, 850 NI propilén és 75 NI oxigén 45 gáz alakú keverékét vezetjük. A konstans reakciófeltételek beállása után képződő kondenzátum, valamint a nem kondenzált hulladékgázok vizsgálata alapján adódó tér-idő teljesítmény reakció kezdettől számítva 135—142 g allilacetát 50 1 liter kontakt katalizátorra számítva óránként; ez a teljesítmény kb. 250 üzemóra után 1 liter katalizátorra óránként számítva 35 g allilacetátra csökken. Maximális tér-idő teljesítménynél az átalakult propilén 91,5%-a nyerhető allilacetát és 55 60 8,5%-a széndioxid alakjában. 2. példa (összehasonlító példa) 450 g (1 liter) kovasav hordozóanyagot 330 ml ecetsavban készült 17 g réz(II)-szalicilát, 13 g palládium(II)-acetát és 46,5 g káliumacetát-oldattal átitatunk és megszárítunk. Az így előállított 65 katalizátor acetát alakban 1,2% palládiumot és
