165197. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szubsztituált 1alfa,2alfa- metilénandroszta-4,6- dién- 3-onok előállítására

16Ö197 17 18 szült oldatában oldjuk. Szobahőmérsékleten. 16 óra alatt a reakció lezajlik. Vizet csepegtetünk a reakciókeverékhez, mire a termék kikristályosodik. A kristályokat összegyűjtjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 2,6 g 205,5—207° olvadásr pontú tiszta la,2a-metilén-B-klór-17a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-ont kapunk. . , Infravörös spektrum (CHCl;i

): 3618, 1645, 1605, 1583 cm-1

. Tömegspektrum; molekulacsúcs 332 tömegszámnál. •• b) Ugyanilyen módon la,2«-metilén-17a-acetoxi-androszta-4,6-dién-3-ont (az 1. példa szerint készült) átalakítunk la,2a-metilén-17«-hidroxi-ándroszta~4,6-dién-3-onná. A termék azonos a 2. példa termékével. c) Ugyanilyen módon la,2a-metilén~17a-aeetoxi-androszta-4,6,8(14)-trién-3-ont (a 4. példa szerint készült) átalakítunk la,.2a-metilén-17a-rhidroxi-androszta-4,i6,8i(14)-trién-3-onná. Olvadáspontja 18-0—181°. Infravörös spektrum (CHC13

): 3615, 1640, 1592, 1060 cm-1

. d) Ugyanilyen módon la,2a-metilén-6-klór-17«-acetoxi-androszta-4,6,Ö(14)-trién-3-ont (az 5. példa szerint készült) átalakítunk l«,2«-metilén-6--klór-0.7a-hidroxi-androszta-4,6,8(14)-trién-3-onná. Olvadáspontja 228—229,5°. Infravörös spektrum (CHCl:l

): 3620, 1645, 1586, 1062 cm-1

. e) Ugyanilyen módon la,2a~metilén-6-metil-17o-acetoxi-androszta-4,6-dién-3-ont (a 7. példa szerint készült) átalakítunk la,2a-metilén-6-metil~17o4iidroxi-androszta-4,6-dién-3-onná. Ez a vegyület azonos a 6. példa termékével. f) Ugyanilyen módon l«.2a-metilén-6-bróm-17a-acetoxi-androszta-4,6-dién-3-ont (a 11. példa szerint készült) átalakítunk la,2a-metilén-6--bróm-17a-hidroxi-androszta-4.6-dién-3-onná. 9. példa 2 g la,2a-metilén-6-klór-17a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3^ont 20 ml piridinben oldunk, az oldathoz 2 ml propionsavanhidridet és 100 mg p-dimetilaminopiridint adunk, és a reakciókeveréket szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Egy óra alatt a reakció lezajlik, mire a reakciókeveréket metilizobutilketonnal hígítjuk. Az oldatot egymán után 6n kénsavval, vizes káliumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd bepároljuk. A száraz maradékot etanolból átkristályosítjuk. Így 2 g 159,5—160° olvadáspontú la,2a-metilén-&-klór-17a^hidroxi-.androszta-4,6-dién-3-on-17--propionátot kapunk. u Infravörös spektrum (CHCH): 1725, 1650, 1608, »90, 1171 cm-1

. • Tömegspektrum: molekulacsúcs 388 tömeg-Bámnál. 10. példa A 9. példa szerint a következő vegyületeket állítottuk elő: a) la,2ct-metilén-6-klór-17«í-hidroxi-androszta-4;6-dién-3-on-17-butirát, olvadáspontja 164— 165°. Infravörös spektrum (CHC13

): 1720, 1660, 1650, 5 1609, 1590, 1172 cm-'. .... .Tömegspektrum: molekulacsúcs 402, tömegszámnál. . b): la,2a-metilén-6-klór-17a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-on-17-valerát, olvadáspontja 95,5— 10 96°, Infravörös spektrum (CHC13

): 17.24, 1650, 1607, 1588, 1170 cm-1

. Tömegspektrum: molekulacsúcs 416 tömegszámnál: I5

c) la,2a-metilén-6-klór-17a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-on-l7-kapronát (olaj). Infravörös spektrum (CHC13

): 1720, 1650, 1608, 1590, 1167 cm-1

. Mágneses magrezonancia spektrum (CDCI3): 20 0,85, 0,90, 1,23, 4,88, 6,18, 6,27 ppm. Tömegspektrum: molekulacsúcs 430 tömegszámnál. d) 1 a,2a-metilén-6-klór-l 7a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-on-17-palmitát (olaj). 25 Infravörös spektrum (CHCI3): 2930, 2859, 1720, 1650, 1605, 1588 cm-1

. Mágneses magrezonancia spektrum (CDCI3): 0,85, 1,25, 3,49, 4,87, 6,17, 6,26 ppm. Tömegspektrum: molekulacsúcs 570 tömeg-30 számnál. e) la,2a-metilén-6-klór-17«-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-on^l7-pivalát, olvadáspontja 179— 180°. Infravörös spektrum (CHCI3): 1720, 1650, 1609, 35 1590, 1160 cm-1

. Tömegspektruni; molekulacsúcs 416 tömegszámnál. f) la,2a-metüén-6-klór-17a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-on~l 7-ciklopropil-karboxilát, olvadás-40 pontja 141,5—142,5°. Infravörös spektrum (CHCI3): 1718, 1650, 1607, 1590, 1170 cm-1

. Tömegspektruni: molekulacsúcs 400 tömegszámnál. 45 g) la,2a-metilén-6-klór-17a-hidroxi-androszta-4,6-dién-3-on-17-ciklohexil-karboxilát, olvadáspontja 126--1270

. Infravörös spektrum (CHCI3): 2940, 2863, 1720, 1650, 1609, 1588, 1170 cm-1

. 50 Tömegspektrum: molekulacsúcs 442 tömegszámnál. h) la,;2a-metilén-6-klór-17a-4iidroxi-androszta-4,6-dién-3~on-17-adamantil-<karboxilát, olvadáspontja 207,5—208,5°. 55 Infravörös spektrum (CHCI3): 1712, 1650, 1609, 1590, 10S0 cm-1

. Tömegspektrum: molekulacsúcs 494 tömegszámnál. i) la,2a-metilén-6-klór-17a-'hidroxi-androszta-60 -4,6-dién-3~on-17-klóracetát, olvadáspontja 174— 177°. Infravörös spektrum (CHC13

): 1732, 1725, 1650, 1608, 15», 1168 cm-1

. Tömegspektrum: molekulacsúcs 408 tömeg-65 számnál.