165025. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórhangyasavészterek előállítására

3 165025 4 hogy a kitermelés javulna. A fenti hátrány miatt az eljárás nem végezhető el folyamatosan, hanem csupán szakaszos megoldást tesz lehetővé. Azt találtuk, hogy a fenti hátrányok kiküszöbölésével klórhangyasavészterek kitűnő kitermeléssel, egyszerű és nagyüzemi méretekben is előnyösen megvalósítható, folyamatosan is végrehajtható módon állíthatók elő olymódon, hogy a reakciót heterogén rendszerben, vizes-alkoholos közegben végezzük el. E felismerés meglepő, minthogy az irodalomból ismeretes, hogy a foszgén vizérzékeny és víz hatására széndioxidra és sósavra bomlik (Karren Lehrbuch der organischen Chemie Georg Thieme Verlag. Stuttgart (1950) 259. old. 11. kiadás; V.Langenbeck: Lehrbuch der organischen Chemie, Verlag von Theodor Steinkopf (1938) 98. old.) Ennek ellenére az alábbiakban részletezésre kerülő, vizes-alkoholos heterogén rendszerben a kívánt klórhangyasavészter kitermelése emelkedik, amelléktermék-képződés és bomlás háttérbeszorul és a reakcióban képződő sósav nem zavarja a foszgénnek és az alkoholnak klórhangyasavészterhez vezető reakcióját. Találmányunk tárgya ennek megfelelően eljárás 1—4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó klórhangyasavészterek előállítására foszgén és 1-4 szénatomos alifás alkoholok reakciója útján, azzal jellemezve, hogy foszgént 1 —4 szénatomos alifás alkanollal alkanolos-vizes közegben, heterogén rendszerben reagáltatunk, és a képződő klórhangyasavésztert elválasztjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárást előnyösen 10—60% alkoholt tartalmazó vizes oldatban végezhetjük el. Eljárásunk során előnyösen 1—3 szénatomos alkoholokat alkalmazhatunk. Az eljárás különösen előnyös foganatosítási módja szerint metanol és etanol felhasználásával klórhangyasavmetilésztert és klórhangyasavetil észtert állítunk elo, melyek az uretánok, a gyógyszerek és a növényvédőszerek, valamint a rovarírtószerek előállításánál szereplő rendkívül értékes vegyipari közbenső termékek. Az eljárást alacsony hőmérsékleten, előnyösen 0—10 C°-on, különösen 0 C° körüli hőmérsékleten végezhetjük el. A reakció simán és gyorsan játszódik le, a reakcióidő igen rövid. A foszgént és az alkoholt előnyösen ekvimoláns arányban alkalmazzuk. A reakciót szakaszosan és folyamatosan egyaránt elvégezhetjük. Szakaszos kivitelezés esetében előnyösen olymódon járhatunk el, hogy a víz és alkohol elegyéhez 0—10 C°, előnyösen 5 C° körüli hőmérsékletet biztosító ütemben, szükség esetén külső hűtés alkalmazása mellett foszgént vezetünk. A reakció heterogén fázisban játszódik le; a klórhangyasavészter alsó fázist képezve folyamatosan kiválik, a felső fázis híg sósav-oldatból áll. A loszgén viszonylag gyenge vizoldhatósága ellenére a reakció kitűnő termeléssel játszódik le, ugyanakkor a vizes fázisban levő sósav már nem idézi elő a vízmentes alkoholos közegben tapasztalt reakció-leállást bizonyos (kb. 50%-os) alkohol-átalakulás felett. Az alsó fázist képező klórhangyasavésztert egyszerűen elválaszthatjuk, majd kívánt esetben vizes mosással, továbbá vízmentes kalciumkloriddal történő kezeléssel tisztíthatjuk. Az eljárás különös előnye, hogy — az ismert módszerekkel ellentétben - folyamatosan is elvégezhető. A reakciót igen előnyösen függőleges elrendezésű, egy méternél hosszabb csőreaktorban hajthatjuk végre. Alsó túlfolyásos megoldású reaktorokat is alkalmazhatunk A csőreaktor kívánt esetben töltettel (célszerűen Raschig-gyűrűvel) és/vagy keverővel látható el. Az ilymódon felszerelt csőreaktor előnye az 5 üres berendezéssel szemben, hogy rendkívül nagy áthaladási sebességet biztosít. A vizes alkoholt felül, a foszgéngázt célszerűen a reaktor alsó harmadának magasságában folyamatosan vezetjük be, a képződő klórhangyasavésztert lolyamatosan elvezetjük. A felső H vizes sósav fázis elvezetése ugyancsak folyamatosan történik. A kapott terméket kívánt esetben tisztíthatjuk, bár eljárásunk igen tiszta terméket biztosít. A foszgéngázban esetleg jelenlevő klórfelesleg a találmányunk 1' tárgyát képező eljárás esetében kevésbé zavar, mim az ismert módszereknél. így az eljárásunkkal előállított, kalciumklondon szárított észterekből készített dialkilkarbonátok klórvegyület- szennyezéseket nem tartalmaznak. A AZ ilymódon kapott klórhangyasavésztereket kívánt esetben önmagában ismert módon dialkilkarbonátokká alakíthatjuk. A reakció során a klórhangyasavésztert a megfelelő alkohollal melegítés közben reagáltatjuk. A reakciót előnyösen a reakcióelegy ?5 forráspontján végezzük el. A reakcióidő a felhasznált alkoholtól és a reakcióelegy hőmérsékletétől függ és általában 5—10 óra. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet szobahőmérséklet körüli hőmérsékletre hűtjük, vizzel mossuk és szétválasztjuk. A vizes it fázisban levő alkoholt a klórhangyasavészter gyártáshoz visszavezethetjük. A szerves fázist ismét vizzel mossuk, lúggal semlegesítjük és szárítjuk (előnyösen kalciumkloridon), majd frakcionáljuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás számos 3?> jelentős előnnyel rendelkezik. Az eljárás nagyüzemi körülmények között is kedvezően megvalósítható, a méretnövelés során nehézségek és kitermelés-romlás nem lépnek fel, a módszer folyamatos, üzemben való kivitelezésre is alkalmas. Az eljárás során gyakorlatilag 40 bármely regenerált vizes alkohol eredményesen felhasználható és az igen készülék- és energiaigényes vízmentesítésre nincs szükség. Ugyancsak kiküszöböljük az alkohol regenerálását is. A kitermelés kiváló, a reakció nem áll le a szokásos módszerek alkalmazásá-45 nál határként fellépő kb. 50%-os alkohol-konverziónál A kapott klórhangyasavalkilészter kiváló minőségű, dialkiíkarbonát-szennyezést gyakorlatilag nem tartalmaz. Az eljárás üzembiztonsági és egészségvédelmi szempontból is kedvezőbb az ismert módszeren nél. Nincs szükség számottevő foszgén-felesleg biztosítására illetve cseppfolyós foszgén alkalmazására; folyamatos üzemmenet esetében a foszgén gyakorlatilag zárt rendszerben kezelhető. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetés jük, anélkül azonban, hogy eljárásunkat a példákra korlátoznánk. Példák 1. Hőmérővel, a lombik aljáig érő gázbevezető csővel és szellőzővel ellátott 3-tubusú 2-literes gömblombikba bemérünk 250 g metanolt és 750 ml vizet. Mérlegre állítjuk és szükség szerinti külső hűtés Q5 közben 770 g foszgéngázt vezetünk he olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet 0- iü C° között, célszerűen 5 C° körül legyen. A művelet közben a 2