165023. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dinitro-benzolszármazékok előállítására
3 165023 4 példa a pikrinsavpikrilkloriddá alakításra található; így pl. a pikrinsavat úgy alakították pikrilkloriddá, hogy a piridinpikrátot foszforoxikloriddal reagáltatták (Canad. J.Res. 24 B,202 (1946)). Hasonlóképpen végezték a 2,4,6-trinitro-rezorcin átalakítását is (J. Org.Chem. 26, 2997 (1961)). Egy másik eljárás szerint (Ber. 4\, 187S (1908)) p-toluolszulfokloridot NjN-dietüanilin jelenlétében használtak e folyamat elvégzésére. Ugyancsak ismeretes az irodalomból a 3-hidroxinaftalin-2-karbonsav fenolos hidroxilcsoportjának klórra való kicserélése nagy feleslegű foszforpentaklorid és foszforoxiklorid elegy ével, k vaterner ammóniumsóval katalizálva a folyamatot. (J. Chem. Soc. 1950, 1322). Ujabb időből származó eljárás szerint (Jakugaku Zasshi 85, 544 (1965); C.A. 63, 6898) pikrinsav és más nitro-fenolok esetén kitűnő termeléssel hajtották végre a folyamatot nagy feleslegű tionilkloriddal, dimetilfonnamidot használva katalizátornak. Más esetben, amikor dimetilformamid feleslegét alkalmazták, a folyamat nem állt meg a hidroxil-klór cserénél, hanem a klór helyére dimetilaminocsoport lépett be (Coll 30. 2052 (1965)). A találmányunk szerinti eljárás epvik változatánál 2,6-dmitro4-(metiltio) -fenolt reagáltatunk halogénezőszerrel. Ezt a reakciót előnyösen szci vétlen savhalogeniddel végezhetjük el. Eljárásunk előnyös megvalósítási módja szerint foszforoxiklorid bizonyul a legalkalmasabb klórozószemek, különösen ha a klóiozusi leakuui dimetillormamiddal katalizáljuk Ily módon a kívánt fenolszármazék átalakítása 1 mólekvivalens foszforoxikloriddal elvégezhető és nincs szükség a klórozó ágens nagy feleslegére, ami regenerálási problémákat vet fel, illetve növeli a költségeket. Találmányunk szerint a klórben/olszármazék közel kvantitatív termeléssel képződik. Ha a dimetilformamidot mint oldószert használjuk, nem tapasztaljuk a korábbi irodalomból ismert, fent már említett továbbmenő reakciót (Zoli. 30.2052(1965). Alkalmazhatunk azonban mas halogénezőszereket is pl. tionil-klondot, foszforpentakloridot, foszforoxibromidot, foszforpentabromidot. A halogénezési folyamatot elsősorban halogénezett oldószerekben végezhetjük el pl. halogénezett alifás szénhidrogének jelenlétében vagy aromás szénhidrogének jelenlétében. F.lőnvös oldószernek buun>uü a benzol, toluol, triklóretán, tetraklóretán, diklóretán, kloroform, ;/vi i < i* i "id diklórmetán. A találmányunk szerinti eljárás másik reakciólépese a 2,6-diniiiu-4-(metiltio)- fenol, illetőleg a megfelelő halogénbenzolszármazék oxidációs fokának növelése olymódon, hogy oxidálószerrel reagáltatjuk. Mint említettük, a halogénezési és oxidálási műveletet találmányunk értelmében kívánságunknak megfelelően különféle sorrendben végezhetjük el. Amennyiben tehát a 2,6-dimtro4 (metiltioi-tennlt első lépésben halogénezzük, már a halogénezett vegyület oxidációs tokát növeljük. Eljárhatunk ugy is, hogy a 2,6-dinitro4-(metiltio)- fenol oxidációs fokát emeljük és csak későbbi lépésben végezzük el a halogénezési, amennyiben a halogénezett termékekhez kívánunk jutni. A lépések tehát felcserélhetők és bármelyik lépés után tetszés szerint megállhatunk aszerint, hogy milyen típusú vegyületeket kívánunk előállítani. Az oxidációs lépést előnyösen hidrogénpeioxiddal való reagáltatással végezzük el. Előnyös a/ oxidációnál, ha jégecet és kívánt esetben más szerves oldószer is jelen van. Ilyen oldószerként alkalmazhatunk acetont, etilacetátot, kis szénatomszámú alkoholokat. Amennyiben a jégecetet feleslegben alkalmazzuk, további oldószerre nincs szükség. A reakció víz jelenlétében is végbemegy. •Eljárásunk egyik változata szerint tehát 2.6-dinitro4-(metiltio)-fenolt halogéne/őszenvl reagáltatva (III) általános képletű 2,6-dinitro4 (metiltio) halogénbenzolokat .illítunk elő Az ily módon eioallilol t vegyületek ujak és a mezőgazdaságban kiilminsen a növénytermesztéssel kapcsolatos tevékenységek során felhasználhatók. E vegyületeket oxiüaha a/ oxidációs fok megválasztásától függően 2,6-dinitro4-(metilszulfiníl)- halogénben/ólokat illetőleg 2,6-dinitro4-(metiszulfonilj-halogénbenzolokat Ülíthatunk elő A találmányunk szerinti eljárással tetszés szerinti halogénnel szubsztituált származékokat állíthatunk elő, attól függően, ahogyan a halogériezőszert megválasztjuk Amennyiben a (II) képletű 2,6-dinitro4-(metíltU))fenolt oxidációnak vetjük alá, 2,6-dinitro4-(metilszulfinil)- fenolt, illetőleg 2,6-dinitro4-(mettlszullonil)-fenolt kapunk. Ezek a vegyületek is újak A (IV) képletű metilszulfonilvegyület értékes intermediei különféle szintézisekhez, elsősorban gyomírtószei előállítására és más mezőgazdasági vonalon is alkalma/ ható anyag A 2.6-dinitro- 4-metilszulíonil-fenol halogéne/oszerrel kezelvea megfelelő halogénbenzol származékká alakítható. Így 2,6-dinitro4-(metilszulfoml /-fenolt igen előnyösen klórozhatunk foszforoxiddal dim. ni formamid jelenlétében 2,6-dinitro4 (metilszulfonil)klórbenzollá. A találmányunk szerinti eljárással tehát több éltékes új vegyi terméket állíthatunk elő és egyben ket. ipari megvalósításra is alkalmas szintézisutat ismerte tünk néhány ismert 2.6-dinitro-benzolszármazék előállítására is A találmányunk szerinti eljárás részleteit a/ alábbi példákon szemléltetjük Példák 1. 23 g 2,6-dinitro4-(metiltio)-fenol 40 ml dimetilformamiddal készült oldatához keverés és jeges vizes hűtés közben hozzácsepegtetünk 9.2 ml (15.35 g) foszforoxikloridot. A reakcióelegyet forró vízfürdőben keverjük 1 órán át. lehűtés után pedig jegrc öntjük. Az elkülönülő narancssárga királyokat szűrőre visszük, vízzel mossuk. A termék 24 g (96,5';;) 2,6-dinitro4-(metiltio)- klórbenzol Op.: II" 119 C°. A szerkezetet elemi analízis igazolta Elemzési eredmény C7H ClN 2 Ö 4 S-re vonatkoztatva számított: Cl 14.26% S 12,897,. ,\ i 1,2 r,< talált: Cl 14.57% S 12.949? N 11.06% 2. a) 69 g 2,6 -dinitici (metiltio)-fenol 210 ml ecetsavval készült szuszpenziójához 52.5 ml 39%-os vizes nidrogen peroxid oldatot adunk (megfelel 0,6 g mól H2 O.-nak). A reakcióelegyet vízfürdőn melegítjük 1 órán át, amikor is 2
