165023. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dinitro-benzolszármazékok előállítására
5 165023 6 előszór oldat lesz, majd csakhamar a 2,6-dinitro4-metilszulfonüfenol kristályai jelennek meg. Lehűlés után a kristályokat szűrőre visszük, vizzel mossuk. A termék 75 g (95,5%) 2,6-dinitro4-(metilszulfonü)-fenol. Op.: 221-222 C°. A szerkezetét elemi analízis igazolta. Elemzési eredmény C7 H 6 Ni0 7 S-re számított: C 32,06% H 2,307c N 10,69% S 12,23% talált: C 32,24% H 2,55% N 10,88% S 12,16% Kontrollkfsérlet: b) 28 g 2,6-dinitro4-(metilszulfonil)-klórbenzol 100 ml dimetilformamiddal készült oldatához 10 g (0,25 gmól) NaOH 20 ml vízben levő oldatát adjuk A kapott oldatot 1 órán át forraljuk, majd lehűtés után 10%-os vizes sósavval megsavanyítjuk. Szűrés, vizes mosás és szárítás után a termék 20 g (77%) 2,6-dinitro-4 metil-szulfonilfenol, mely etilacetátból átkristályosítva 220-221 C°-on olvad. Az előbbi módon készített 2,6-dinítro4-(metilszulfonil)- fenollal olvadáspont -depressziót nem mutat. 3 a) 24.85 g 2.6-dinitro4-(metiltio)-klórbenzol 100 ml ecetsavval készült szuszpenziójához 18 ml 38.5 A-os vizes hidrogénperoxid oldatot adunk. A reakcióelegyet vízfürdőn 1 órán át melegítjük Még melegen 100 ml vizet adunk hozzá. A kivált halványsárga kristályokat lehűtés után szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. 25,8 g (92%) 201 203 C-on olvadó 2.6-dinitro4-(metilszulfonil)- klórbenzolt kapunk. Autentikus mintával végzett keverék olvadáspont meghatározás nem mutat depressziót, b) 26 g 2.6-dinitro4-(metilszulfonil)-fenol 50 ml dimetilformamiddal készült szuszpenziójához keverés és jegesvizes hűtés közben hozzácsepegtetünk 9,2 ml (15,35 g) foszforoxiklondot. 1 órán át szobah'';r '>kon keverjük, majd a kapott oldatot I órán 'irró vízfürdőben melegítjük. Lehűtés után jégre öntjük, akivált kristályokat szűrjük vízzel mossuk, szárítjuk 27,13 g (97%) 2.6-dinitro4-(metilszulionil)-klórbenzolt kapunk, mely 202-204 C°-on olvad. Az előbbi módon készített 2,6-dinitro4-(metilszulfonil)- klórbenzollal nem mutat olvadáspont depressziót. 4 13 g 2.6-dinitro4-(metilszulfonü)-fenol 100 ml száraz benzollal készült szuszpenziójához 10 ml tionilkJondot adunk. A reakcióelegyet 8 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 500 ml vizbe ontuik A kivált kristályokat (11 g; 78%) alkoholból átkristályosít)uk 194 196 C°-on olvadó 2,6-dinitro-4-( nieuis/ulluiüi)-klórbenzolt kapunk. 5 23 g 2,6-dinitro4-(metiltio)-fenol 200 ml ecetsavval készült szuszpenziójához 8,7 ml 39%-os vizes hidrogénperoxid oldatot (megfelel 0,1 gmól H2 0 2 nek) adunk és a reakcióelegyet vízfürdőn 1 1/2 órán át melegítjük. Ezután az oldatot vákuumban Kepároljuk. a maradékot vizzel kezeljük, az elkülönülő kristályokat szűréssel elválasztjuk, vizzel mossuk. Szárítás után 23,1 g (94%) 2,6-dinitro4-(metilszulfinil)- fenolt kapunk, mely 153-154 C°-on olvad. 6. 12,55 g 2,6-dinitro4-metiltio-klórbenzol 50 ml ecetsavval készült szuszpenziójához 4,5 ml 35%-os hidrogénperoxid oldatot adunk (megfelel 0,05 gmól H2 0 2 -nak). A reakcióelegyet 1 órán át vízfürdőn melegítjük, majd vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot vizzel kezeljük, az elkülönülő sárga kristályokat szűréssel elválasztjuk, vizzel mossuk és megszárítjuk. 12,33 g (93,5%) 126-127 C°-on olvadó 2,6-dinitro-4-metilszulfinil- klórbenzolt kapunk. Metanolból való átkristályosítás után az olvadáspont 129—130 C°-ra emelkedik. A szerkezetet elemi analízis igazolta. Elemzési eredmény C7 H 5 C1 N 2 0 5 S-re számított: C 31,77% H 1,90% N 10,59 Cl 13,40 S 12,11/, talált: C 32,17% H 1,75% N 10,76 Cl 13,39 S 12,12% SZA BA DALMI IGÉN YPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű dinitro-benzolszármazékok előállítására (X; jelentése halogén vagy hidroxilcsoport, A jelentése metilszulfinil- vagy metiJ-szulfonil-csoport, és amennyiben X jelentése halogén, A jelentése metiltiocsoport is lehet) azzal jellemezve, .,, hogy (II) képletű 2,6-dinitro4-metiltio-fenolt halogéíiezoszerrei es/vagy kívánt esetben oxidálószerrel tetszőleges sorrendben reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a halogénezési reakciót j szervetlen savhalogeniddel végezzük el. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy halogénezőszerként foszforoxikloridot alkalmazunk és a reakciót dimetilformamid jelenlétében végezzük el. ,c 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 1 mólekvivalens foszforoxikloridot alkalmazunk és a reakciót szerves oldószerjelenlétében végezzük el. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási . módja azzal jellemezve, hogy oxidálószerként hidrogénperoxidot alkalmazunk. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az oxidációt jégecet és kívánt esetben más szerves oldószer jelenlétében . végezzük el. 7. Az 1—6. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja 2.6-dinitro4-(metilszulfinií)- halogénbenzol, illetve 2,6-dinitro4-(metilszulfonil)-halogénbenzol előállítására azzal jellemezve, hogy a (II) képletű 2,6-dinitro4-(metiltio)-fenolt halogénezőszerrel reagáltatjuk, majd a kapott (III) általános képletű 2.6-dinitro4-(metiltio)- halogénbenzolt kívánt esetben oxidálószerrel reagáltatjuk. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási , . módja 2,6-dinitro-4-(metilszulfonil)- klórbenzol előállítására azzal jellemezve, hogy 2,6-dinitro-4-(metiltio) -fenolt foszforoxikloriddal reagáltatunk dimetilformamid jelenlétében, majd a kapott 2,6- dinitro4-(metiltio)-klór-benzolt kívánt esetben hidrogénperoxiddal ( jégecet jelenlétében oxidáljuk. 9. Az 1—6 igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy (II) képletű 2,6-dinitro4-(metiltio)- fenolt oxidálunk, majd a kapott (IV) képletű 2,6- dinitro4-(metilszulfonil)-fenolt t ( kívánt esetben halogénezőszerrel reagáltatjuk. 10. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 2,6-dinitro- 4-(metiltio)
