164965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1-aril-2,3-butadien-1-olok előállítására

164965 9 3. példa l-(p-terc-Butilfenil)-2,3-butadién-l-ol a) l-(p-terc-Butilfenil)-4-(2-tetrahidropiraniloxi)-2-butin-1-ol 7,3 g magnéziumból és 35,7 g etilbromidból 167 ml vízmentes tetrahidrofuránban a szokásos módon előállított Grignard-vegyülethez cseppenként hozzáadjuk 40,6 g 3-(2-tetrahidropiraniloxi)- propin 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakciókeveréket 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd cseppenként hozzáadjuk 35,6 g p-tercbutil-benzaldehid 71 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. Ezután 18 órán át 25°-on állni hagyjuk. Ezután cseppenként 15 ml vizes n nátriumhidroxioldatot, majd 20 g vízmentes nátriumszulfátot adunk hozzá. A reakciókeveréket szűrjük és a szüredéket szárazra bepároljuk. A maradékot benzolban oldjuk, a benzolos oldatot vizes n nátriumhidroxid oldattal, majd vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. Ezt 150° fürdőhőmérsékleten és 0,3 Torr nyomáson ledesztillálva színtelen olajként tiszta 1 -(p - terc - butilfenil) -4-(2- tetrahidropiranil-oxi) 2-butin-l -olt kapunk. b) 1 -(p-terc-butilfenil)-2,3-butadién-2-ol 32 g l-(p-terc-butiífenil)4-(2-tetrahidropiraniloxi)-2-butin-l-ol 100 ml vízmentes éterrel készített oldatához kisebb adagokban 4,8 g lítiumalumíniumhidridet adunk. Ezután a reakciókeveréket 3 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd elővigyázatosan 4 ml vizet, majd 10 g nátriumszulfátot adunk hozzá. Szűrés után a szüredéket bepároljuk és a nyers olajos maradékot kromatografáljuk (szilikagél G oszlopon, benzol-trietilamin 99:1 összetételű eluálószerrel). így olaj formájában l-(p-terc-butilfenü)-2,3-butadién- 1-olt kapunk. 4. példa 1 -(p-terc-B utilfenil)-4-metil-2,3-pentadién-1 -ol A 3. példa eljárása szerint, de az ott használt 3-(2-tetrahidropiraniloxi)-propin helyett egyenértékű mennyiségű 3-(2-tetrahidropiraniloxi)-butint használva, olajként 1 -(p- terc- butilfenil-4-metil-2,3-pentadién-2-olt kapunk. 5. példa 2-(p-Brómfenil)-5-metil-3,4-hexadién-2-ol A 3. példa eljárása szerint, de az ott használt 3-(2-tetrahidropiraniloxi)-propin és p-terc-butilbenzaldehid helyett egyenértékű mennyiségű 3-metil-3-(2-tetrahidropiraniloxi) -1-butint és p-brómacetofont használva 2 - ( p - b r ómfenii)-5-metü-3,4-hexadién-2-olhoz jutunk. 6. példa A 3. példa eljárása szerint, de az a) lépésben használt p -terc- butilbenzaldehid helyett egyenértékű mennyiségű a) p-fenil-acetofenont és b) 1- ciklohexenil-acetofenont használva, 10 aj 55-57° olvadáspontú 2-(p-bifenilil)-3,4-pentadién-2-olhoz és b) 2- (p-1- ciklohexenilfenil )-3,4-pentadién-2-olhoz jutunk. 5 7. példa 2-(p-Brómfenil)-3,4-pentadién-2-ol a) 2-(p-Brómfenil)-5-dirnetilamino-3-pentin-2-ol-10 metojodid 13,88 g lítiumdrótot 500 ml etiléndiaminban oldunk. A kék szín eltűnése után egy szürke szuszpenziót kapunk, amelyhez 5° -on cseppenként 166,3 g 3-dimetilamino- 1-propint adunk. Ezt 1 órán át szobait hőmérsékleten állni hagyjuk, majd 50 g p-brómacetofenon 250 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. Ezután 2 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a keveréket jégre öntjük. Kloroformmal való extrakció és a kloroformos oldat bepár-20 lása után 62,9 g nyers 2-(p-brómfenil)-5-dimetilamino-3-pentin-2-olt kapunk, amelyet 500 ml acetonban oldunk. Ehhez az oldathoz 18 ml metiljodidot adunk. Az oldatot 18 órán át 5°-on állni hagyjuk, majd az oldatot szárazra bepároljuk és a maradékhoz 25 kloroform és éter elegyét adjuk. így 68 g 185-190° olvadáspontú tiszta 2-(p-brómfenil)- 5-dimetilamino-3-pentin-2-ol -metojodidhoz jutunk. b) 2-(p-Brómfenil)-3,4-pentadién-2-ol 500 ml vízmentes piridinhez 500 mg lítiumalumí-30 niumhidridet adunk. Ezután 15 és 20° közötti hőmérsékleten 25 g 2-(p-brómfenil)-5-dimetilamino-3-pentin-2-ol-metojodidot adunk hozzá. Az oldódás után adagonként további 2,5 g lítiumalumíniumhidridet adunk hozzá. Két órás állás után cseppenként 3 35 ml 15%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá. Ezután még 5 ml vizet adunk hozzá, és a reakciókeveréket egy cellit rétegen átszűrjük. A szüredékből a piridint 40°-on kidesztilláljuk (gázátáramlásos kolonnában), és az olajos maradékot benzolban 40 oldjuk. A benzolos oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterből átkristályosítjuk. Vákuumdesztillációval 45-50° olvadáspontú 2-(p-brómfenil)-3,4-pentadién-2-olhoz jutunk. 45 8. példa 2-(p-Izobutilfenil)-3,4-pentadién-2-ol A 7. példa eljárása szerint, de az a) pontban használt p-brómacetofenon helyett egyenértékű mennyi-50 ségű p-izobutilacetofenont használva 2-(p-izobutilfenil)- 3,4-pentadién-2-olhoz jutunk. 9. példa 55 2-(p-Bifenilil)-3,4-heptadién-2-ol a) 2-(p-Bifenilil)-3-butin-2-ol 46,6 g p-fenilacetofenon 250 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához 65,6 g lítiumacetilidetiléndiamin komplexet adunk. A reakciókeveréket 18 órán 60 át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 2 liter 5