164964. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 9-(1- alkil- 4-piperidilidén)-tioxantének előállítására

164964 Példa Vegyület Vinil-vegyület Megjegyzés 16. 9-[l-(2-cianoetil)-4-piperidilidén]-tioxantén 17. 2-klór-9- [ 1 -(3-oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantén akrilnitril metilvinilketon op. 153-155 a hidroklorid olvadáspontja 307-310° 18. példa 2-Metiltio-9-[l-(3-oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantén 2-Metiltio- 9-(4-piperidilidén)-tioxantént és metilvinilketont a 12. példában leírt módon reagáltatunk, és a cím szerinti vegyületet átalakítjuk hidrokloridjává. Olvadáspontja bomlás közben 280-290° (izopropanolból). A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: a) 0,96 g magnéziumreszelékből és 5,34 g N-metil-4-klórpiperidinből 25 ml tetrahidrofuránban előállított Grignard-vegyülethez —5°-on részletekben 5,16 g 2-metiltiotioxantont adunk, és a reakciókeveréket 2 óra hosszat hűtés nélkül keverjük. A feldolgozáshoz 80 ml 10%-os ammóniumklorid oldatba öntjük, majd 40 ml étert adunk hozzá, amikor is a nyers 9-hidroxi-2-metiltio-9-(l-metil4-piperidil)-tioxatén kikristályosodik. A telített nátriumklorid oldattal mosott és szárított éteres fázis bepárlásával kapott maradékot a nyers kristályos anyaggal egyesítjük, és a nyers terméket etanolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 198-199°. b) 3,1 g fent kapott terméket 60 ml 5 n sósavval 1 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A reakcióoldat lehűtése után kikristályosodó hidrokloridot vízzel feliszapoljuk, a keveréket 2 n nátriumhidroxid oldattal hűtés közben meglúgosítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A telített nátriumklorid oldattal mosott és szárított kloroformos kivonat bepárlásával kapott nyers 2-metiltio-9-(l-metil-4-piperidilidén)- tioxantént izopropanolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 104-106°. " c) 2- Metiltio-9-(l-metil4-piperidilidén)-tioxantént a 3. példában leírt módon átalakítunk 2-metiltio-9-(4-10 15 20 25 30 35 40 piperidilidén)-tioxanténné, és ezt tisztítás nélkül közvetlenül feldolgozzuk. A hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 293-297°. 19. példa 3-klór-9-[ 1 -(3-oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantén 3-klór - 9 - (4-piperidilidén)-tioxantént a 12. példában leírt módon metilvinilketonnal reagáltatunk, és a kapott cím szerinti vegyületet átalakítjuk hidrogénfumarátjává. Olvadáspontja bomlás közben 136-143°. A kiindulási vegyületet a 18. példa a)-c) pontjaival analóg módon állítjuk elő: a) 3-klór- 9 -hidroxi-9-(l-metil-4-piperidil)-tioxantén, op. 182-183°; b) 3-klór-9-(l-metil-4-piperidilidén)-tioxantén, a nyers vegyületet fumarátján keresztül tisztítjuk és közvetlenül feldolgozzuk; c) 3- klór-9-(4-piperidilidén)-tioxantén, a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben körülbelül 290° (izopropanol és etanolos sósav elegyéből). 20. példa 2-Metil-9-[l-(3-oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantén 2- Metil-9-(4-piperidilidén)-tioxantént és metilvinilketont a 12. példában leírt módon reagáltatunk, és a kapott cím szerinti vegyületet átalakítjuk hidrokloridjává. Olvadáspontja bomlás közben 290°. A kiindulási vegyületet a 18. példa a)-c) pontjaival analóg módon állíthatjuk elő: a) 9-hidroxi-2-metil-9-( 1 -metil-4-piperidil) -tioxantén, op. 189-191°; Példa Vegyület Halogénalkil-származék Megjegyzés 21. 2-metiltio-9-[l-(3-oxobutü)-4-piperidilidén]-tioxantén 22. 2-metiltio-9-[l-(4-oxopentil)-4-piperidilidénj-tíoxantén 23. 2-metil-9-[l-(3-oxobutil)-4-piperidilidén> -tioxantén 24. 2-me til-9- [ 1 -(4- oxopentil)-4-piperidilidén ]-tioxantén 25. 3-klór-9-[l-(3-oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantén 26. 3-klór-9-[l-(4-oxopentil)-4-piperidilidén]tioxantén 4-klór-2-butanon 5-bróm-2-pentanon 4-klór-2-butanon 5-bró m-2- pentánon 4-klór-2-butanon 5-bróm- 2- pentánon a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 280-290° a hidroklorid olvadáspontja 200-202° a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 290° a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 235-237° a hidrogénfumarát olvadáspontja bomlás közben 136-143° a fumarát olvadáspontja bomlás közben 137-139°