164907. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxán- származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

15 164907 16 2-(hidroximetil)-1,4-benzodioxánből és 3,6,7-trimetil-2,6-oktadienilbromidból 2-{[(3,6,7-trímetil-2,6-oktadienil)-oxi]-metil]-l,4-benzodioxánt; n|4 = 1,5204; 5 2-lhidroximetil)-3-metil-l,4-benzodioxánből és propargilbromidből 3-metil-2-[(2-propiniloxi)-metií[-1,4-benzodioxánt; f.p. 83-84 C°/0,08 Hgmm; 2-(hidroximetü)-3-metü-l,4-benzodioxánből és 10 3,7-dimetil-2,6-nonadienil-bromidb61 2-{[(3,7--dimetil-2,6-nonadienil)-oxS-metilJ-3-metil-l,4--benzodioxánt; n

jf =

1,5140 állitunk elő. 6. példa 2-£[(3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxI]-metilj-l,4--benzodioxánból 2-{^n3,7-dimetil-nonil)-oxij-metil]-l,4-benzodioxánt, f.p. 155-158 C°/0,6 Hgmm; 2-^|j3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxy-metili-3-metil-1,4-benzodioxánből 2-{Jj3,7-dimetíl-nonil)- oxi]- metil]- 3-metil-l,4- benzodioxánt, n{-)°= 1,4883; 2-{^3,6,7-trimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-metil^-l,4--benzodioxánből 2 - {f(3,6,7-trimetll - oktanil)-oxif-metij}-1,4-benzodioxánt, njy = 1,4955 állitunk elő. 15 15,1 g az 5. példa szerint előállított 2~^[(3,7--dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-metilj-l,4-benzodi- 20 oxánt 100 ml etilacetátban oldunk (kevés molekuláris szűrő hozzáadása mellett) majd 0,5 g platinaoxidot adagolunk be. Az elegyet hid rögén-gázzal mintegy 2 órán át rázatjuk, majd a katalizátort leszűrjük és a szürletet szárazra pároljuk. Szin- 25 telén olaj alakjában 2-£[(3,7-dimetiloktil)-oxi]-metilj-1,4-benzodioxánt kapunk. A terméket finom vákuumban desztilláljuk. P.p. 133-135 C°/0,05 Hgmm; n2^ =

1,4935. A fenti eljárással analóg módon 30 2-{[(3,7,ll-trimetil-2,6-10-dodekatrienil)-oxí]- metil}-1,4-benzodioxánből 2-£[(3,7,ll-trimetil-dodecil)-oxi]-metilj-l ,4-benzodioxánt, f. p. 160-165 C°/0,01 Hgmm; n2

*

= 1,4753; A visszamaradó világossárga olajat 250 g kovasavgélen kromatografáljuk és 3:1 arányú benzoléter eleggyel eluáljuk. Tiszta 2--[|(6,7-epoxi-3,7--dimetil-2-oktenil)-oxíl-metilj-l, 4-benzodioxánt kapunk; up - 1,5156 (cisz/transz keverék). A fenti eljárással analóg módon 2-{[(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-oxi]-metilj-1,4-benzodioxánből 2-£[(10,ll-epoxi-3,7,11 -trimetil-2,6-dodekadienil)-oxi|-metilj-1,4-benzodioxánt, ÜQ = 1,5037; 2 - £ [(3,7-dimetil-2, 6-nonadienil)-oxT]-metil$-l ,4--benzodioxánból 2-£[(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2--nonenil)-oxi|-metiff-l, 4-benzodioxánt, n^4

=

1,5146; 2-£[(3>

7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxi|-metiü-3-metil-1,4-benzodioxánből 2-5 l(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil )-oxiJ-metilj-3-metil-1,4-benzodioxánt, n2

í

6

=

1,5108; 2-£[(3,6,7-trimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-metil}-l,4 -benzodioxánből 2-\ K6,7-epoxi-3,6,7-trimetil-2-oktenil)-oxi]-metilj-l, 4-benzodioxánt, n24=

1,5176 állitunk elő. 8. példa 35 9,8 g 2-{j(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxij-metil 1-1,4-benzodioxánnak 150 ml kloroformmal és 6 g nátriumacetáttal (3 mól kristályvízzel) képezett elegyéhez keverés közben szobahőmérsékleten részletekben 10g m-klór-perbenzoesavat adunk 40 (43,1 suly%). A reakcióelegyet további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizzel, 10%os hidrogénkarbonátoldattal és ismét vizzel mossuk. A kloroformos fázist szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó világossárga olajat 200 g szilika-45 gélen kromatograf áljuk. Eluálószerként 1:1 arányú benzol-éter elegyet alkalmazunk. A kapott tiszta 2-{[(2,3:6,7-diepoxi-3,7-dimetil-oktil)-oxI[-metil]-1,4-benzodioxán törésmutatója njy = 1,5110. 50 9. példa 7. példa 8,7 g 2-{[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-metilj-1,4-benzodioxánt 80 ml metilénkloridban oldunk. Jégfürdőn való hűtés és keverés közben(0C°) részletekben 6,3 g m-klőr-perbenzoesavat (80 suly%) adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át keverés közben szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 200 ml metilénkloriddal higitjuk és az oldatot 0,5 n nátriumhidroxi-oldattal kétszer és vizzel kétszer mossuk. A metilenkloridos fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 4,36g55%-os nátrlumhidridet hexánnal kétszer 55 mosunk, majd 50 ml dimetilformamidot rétegezünk fölé és szobahőmérsékleten 16,6 g 2-hidroximetil-1,4-benzodioxánnak 30 mi dimetilf or mamiddal képezett oldatát csepegtetjük be és az elegyet 1,5 órán át 30-35 C°-on keverjük. Ezután 0-5 C°-on 60 18,5 g 4-metil-3-hexenilbromidot csepegtetünk be és a reakcióelegyet 24 órán át 55-60 C°-on keverjük, majd vizbe öntjük, éterrel kimeritően extraháljuk, telitett konyhasó-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepárol -65 juk. Metilenklorid-hexán elegyből történő kristá-