164907. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxán- származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

17 íyositással reagálatlan 2-hidroximetil-l,4-benzodioxánt kapunk vissza. Az anyalugot kovasavgélen kromatografáljuk; eluálószerként 9:1 arányú hexán-éter elegyet alkalmazunk. A kapott tiszta 2-(4--metil-3-hexenil-oxi-metil)-l,4-benzodioxán min- 5 tája golyós csőben mintegy 105-110 C°-on/0,005 Hgmm forr; n^° = 1, 5221. 10. példa 565 mg 55%-os nátriumhidridet hexánnal kétszer mosunk, 5 ml vizmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé, majd nitrogén-atmoszférában jéghütés 15 közben 2 g 3,7-dimetil-2,4-oktadién-l-ol és 2 ml vizmentes tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük be és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután egymásután 4,2 g 2-toziloxi-metil-1,4-benzodioxánnak 5 ml vizmentes tetrahidrofu- 20 ránnal képezett oldatát, majd 10 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk be és a reakcióelegyet 5 órán át 55-60 C°-on keverjük. A lehűlt oldatot jegesvizbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, az egyesitett éteres oldatokat jéghideg 1 n 25 nátriumhidroxid-oldattal és telitett konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 2-(3,7-dimetil-2,4-oktadienil-oxi-me- 30 til)-l ,4-benzodioxánt kapunk, n?V = 1,5318. A kiindulási anyagokat a következőképpen állithatjuk elő: 43 g 2-hidroximetil- 1,4-benzodioxánnak 430 ml piridinnel képezett oldatához jéghütés közben rész- 35 letekben 50 g p-toluolszulfonsavklorídot adunk és a reakciöelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, jegesvizbe öntjük, félórán át keverjük, éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesitett éteres oldatokat egymásután jéghideg 1 n sósavval, 40 telitett nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vizzel mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és bepároljuk. Éteres kristályosítás után tiszta 2-toziloximetil-1,4-benzodioxánt kapunk. Op.: 77-79 C°. 9 g 3, 7-dimetil-2,4-oktadiénkarbonsavetilész- 45 térnek 40 ml vizmentes benzollal képezett oldatához 5-10 C°-on 14,5 g 70%-os benzolos nátrium-dihidro-bisz-(2-metoxietoxi)-aluminát oldatot csepegtetünk. A reakciöelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 40 ml éterrel higitjuk, 50 200 ml 2 n sósavat csepegtetünk hozzá, vizbe öntjük és éterrel kimeritően extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat vizzel többször mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és bepároljuk. Desztilláció utján tiszta 3,7-dimetil-2,4-oktadién-l-olt 55 kapunk, f.p. 107-109 C°/5 Hgmm. 11. példa 60 8,0 g 2-(hidroximetil)-l ,4-benzodioxánt részletekben 2,3 g nátrlumhidrid (50%-os olajos) 40 ml hexametilfoszforsavtriamiddal képezett szuszpenziőjához adunk. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd 11,0 g l-bróm-7-metil-2,6-oktadiént cse- 65 18 pegtetünk be, miközben a hőmérsékletet 35-40 C -on tartjuk. A reakciöelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégfürdőn lehűtjük, 300 ml vizet adunk hozzá és 3x150 ml éterrel extraháljuk. Az egyesitett éteres extraktokat vizzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk, futtató szerként 1:4 arányú hexán-etilacetát elegyet alkalmazunk. A kapott 2-{,[(7-metil-2,6-oktadienil)-oxi]-metilj-l,4-benzodioxán törésmutatója n^°= 1,5213. 12. példa A 11. példában ismertetett eljárással analóg módon 8,3 g 2-(hidroximetil)-l ,4-benzodioxánból és 10,8 g 2-bróm-metil-5-hepténből 2-£[(l,5-dimetil-4-hexenil)-oxTj-metilj-l ,4-benzodioxánt állítunk elő; n?P = 1,5073. 13. példa 0,18 g 55%-os nátrlumhidrid-diszperziőt nitrogén-atmoszférában vizmentes tetrahidrofurannal háromszor mosunk,, majd 4 ml vizmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Az elegyet 0 C°-ra hűtjük és keverés közben 0,66 g 1,4-benzodioxán-2-metilalkoholnak 10 ml vizmentes tetrahidrofurannal képezett oldatát csepegtetjük be. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majdOC0

ra hűtjük és 0,64 g l-brőm-3,7,7-trimetil-2-okténnek 10 ml vizmentes tetrahidrofurannal képezett oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük. A reakciöelegyet 8 ml vizmentes hexametilfoszforsavtriamiddal higitjuk és szobahőmérsékletre való lassú felmelegedés közben 4 órán át keverjük. A reakciöelegyet 50 ml jeges vizbe öntjük, 3x30 ml éterrel extraháljuk és az extraktokat vizzel és telitett konyhasóoldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 98:2 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. A kapott 2-{ [(3,7,7-trimetil-2-oktenil)-oxi]-metilj-l,4-benzodioxán csőkemencében 135 C°-on/0,03 Hgmm desztillál, nj*° = = 1,5053. A kiindulási anyagokat a következőképpen állithatjuk elő: 1,70 g litium-drótot argon-atmoszférában kis darabokra vágunk és 40 ml vizmentes éterhez adjuk. Ezután keverés közben 15,1 g neopentilbromidnak 35 ml vizmentes éterrel képezett oldatából 10 cseppet adunk hozzá, -10 C°-ra hűtjük és a reakció lejátszódása után az oldat maradék részét 30 perc alatt -10 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten hozzáadjuk. A hőmérsékletet keverés közben 2 óra alatt +10 C°-ra hagyjuk emelkedni, majd a reakció-oldatot argon-atmoszférában Cellit-rétegen keresztül közvetlenül csepegtető tölcsérbe szűrjük. Az ily módon elkészitett neopentil-litium-oldatot -30 C°-on keverés közben 9,5 g réz(I)kloridnak 20 ml vizmentes éterrel képezett szuszpenziójához csepegtetjük 15 perc alatt. 9