164906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioximetilénalapuú hőrelágyuló formázható masszák előállítására
164906 9 10 A térhálősitást 50 és 230 C° közötti hőmérsékleten végezzük. A hőmérséklet oldatban végzett térhálósitásnál 110 és 170 C°, szuszpenzióban 50 és 170 C°, olvadékállapotban 150 és 230 C° között van. Hasonlóképpen alkalmazhatók a sugárkémiai utón indukált reakciók (v.o. 863 176 és 1 155 863 számú brit szabadalmi leirások). Az aldehid-csoportokat tartalmazó polioximetiléneket előnyösen bifunkciós hatású térhálósitószerekkel való kondenzációval kapcsoljuk egymással, erre a célra különösen hidrazint, tereftálsav-dihidrazidot, szemikarbazidot, diciándiamidot, karbamidot, tiokarbamidot, tioacetamidot, ammóniát, acetont, alifás és aromás diamineket, pl. hexametiléndiamint és feniléndiamint, végül diizocianátokat pl. 4,4'-diizocianáto-difenilmetánt használunk (v.o. pl. 1 156 045 számú brit szabadalmi leirás). Adott esetben bázisos katalizátorok pl. piperidin jelenléte célszerű lehet. Az oldalláncban nitro-csoportot tartalmazó polioximetiléneket először önmagában ismert módon oldalláncban amino-csoportot tartalmazó vegyületekké alakitjuk át. Ha ezeket az amino-csoportokat alkalmas bifunkciószerekkel, mint dialdehidekkel (pl. tereftálsav-dialdehid, dioxál, glutársav-dialdehid), diizocianátokkal (pl. hexán-1,6-düzocianát, toluilén-düzocianát, naftalin-diizocianát-(1,5) és 4,4'-diizocianáto-difenilmetán) vagy dikarbonsavanhidridekkel (pl. maleinsavanhidrid, borostyánkősavanhidrid, ftálsavanhidrid) kapcsoljuk, akkor elágazó vagy térhálós szerkezetű polioximetilénekhez jutunk. Az oldalláncban észter-csoportot tartalmazó polioximetiléneket az észter-csoportoknak szabad karboxil-csoportokká történő átalakitása után (v.o. 1 191 505 lajstromszámú brit szabadalom) bifunkciós hatású térhálósitószereksegitségével kapcsolhatjuk egymással, ilyen célra főként a következő vegyületeket használjuk: diizocianátok, diaminok (pl. feniléndiamin, hexametiléndiamin), diolok (pl. butándiol-(l,4), hidrazin vagy dihidrazidok. Hasonlóképpen lehetséges közvetlen reakció az el nem szappanositott észter-csoportoknál diolok pl. butándiol-(l,4) segitségével előnyösen bázisos átészterező katalizátorok pl. nátriumhidroxid jelenlétében. Az oldalláncban hidroxil-csoportot tartalmazó polioximetiléneket bifunkciós hatású térhálósitószerek pl. diizocianátok, dikarbonsavanhidridek, dikarbonsavészterek vagy diketének segitségével kapcsoljuk egymással. Az oldalláncban hidroxilcsoportot tartalmazó polioximetilének pl. trioxánnak epiklórhidrinnel történő kopolimerizáclójával és a klóratomnak hidroxil-csoportokkal történő kicserélésével állithatók elő, ha a polimereket megemelt hőmérsékletenalkálihidroxid-oldatokkal reagáltatjuk. Az oldalláncban halogén-atomokat, előnyösen klór-atomokat tartalmazó polietilének közvetlenül reagáltathatok oldalláncban levő halogén-atomjaik utján molekulánként legalább két gyengén savas kémhatású csoportot tartalmazó szerves vegyületek alkálifémsőival. Ilyen vegyületekként előnyösen a biszfenolokat, mint pl. a 4,4' -dihidroxi-difenil-dimetilmetánt vagy a 4,4' -dihidroxiTdifenil-metánt emlitjük. A leirt reakcióval elágazó vagy térhálós polioximetilének állithatók elő. Az oldalláncban vagy a láncban kettős kötéseket tartalmazó lineáris polioximetilének pl. kénnel és 2-merkapto-benztriazollal reagáltatva célszerűen olvadék-fázisban elágazó vagy térhálós polioximetilénekké alakithatók át. A különböző reakcióképességű csoportokat tartalmazó polioximetilének továbbá egymással is reagáltathatok, igy pl. az aldehid-csoportokat tartalmazó vegyületek amino-csoportot tartalmazó vegyületekkel reakcióba lépve térhálós terméket eredményeznek. A találmány szerint alkalmazott elágazó vagy térhálós polioximetilének előállítása ugy is végezhető, hogy trioxánt elágazó vagy térhálós poliéterekkel és adott esetben legalább egy a trioxánnal kopolimerizálható további vegyülettel polimerizáljuk. Ilyen polimerizáció lefolytatásakor 99,99-50,0 előnyösen 99,8-70 suly% trioxán, 0-20 előnyösen 0,1-10% legalább egy a trioxánnal kopolimerizálható vegyület és 0,01-30 előnyösen 0,1-20 suly% elágazó vagy térhálós poliéter keverékét alkalmazzuk. A legjobb eredményeket olyan keverékkel kapjuk, amelyek 98,5-85 suly% trioxánt, 1-5 suly% legalább egy, a trioxánnal kopolimerizálható vegyületet és 0,5-10 suly% elágazó vagy térhálós poliétert tartalmaznak. Elágazó vagy térhálós poliéterként olyan kopolimereket alkalmazunk, amelyek legalább egy, célszerűen két monofunkciósan reagáló 3-5 gyürUtagot tartalmazó ciklusos éterből és egy bifunkciósan reagáló ciklusos éterből, vagyis két gyürüs étercsoportot és 3-5 előnyösen 3 vagy 4 gyürUtagot tartalmazó alifás vagy cikloalifás vegyületből állnak. Monofunkciósan reagáló ciklusos éterként célszerűen az alábbi VIII általános képletü (VIII) CH2 - CRR' - (CH 2 ) - O vegyületet alkalmazunk, ahol R és R' azonos vagy különböző szubsztituensek, éspedig mindenkor egy hidrogén-atomot, valamely 1-6előnyösen 1-3 szénatomot tartalmazó alifás alkilgyököt, amely 1-3 halogén-atomot, előnyösen klórt tartalmazhat, vagy egy fenil-gyököt jelent, mig x = 0, 1 vagy 2. Példaként az etilénoxidot, propilénoxidot, izobutilénoxidot, epiklórhidrint, oxaciklobutánt, 3,3-bisz-(klórmetil)-oxaciklobutánt és a tetrahidrofuránt soroljuk fel. Bifunkciósan reagáló ciklusos éterként főként 2-8 előnyösen 2-4 szénatomot tartalmazó OC,CO-diolok diglicidilétereit alkalmazzuk, amelyek a szénláncban két szénatom távolságban egy-egy oxigén-atommal lehetnek megszakítva vagy biszfenolok diglicidilétereit, vagy olyan 1-6 szénatomot tartalmazó alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, amelyek kétszeresen oxaciklobutil-gyökkel vannak helyettesítve. Példaként a következő vegyületeket soroljuk fel: 1,3-propándiol-diglicidiléter, 1,4-butándiol-diglicidiléter, glikol-diglicidiléter, diglikol-diglicidiléter, triglikol-diglicidiléter, 4,4'-bisz-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
