164833. lajstromszámú szabadalom • N,N-diszubsztituált-amino-karbonsavimidésztert és -tiokarbonsavimidésztert és ezek sóit tartalmazó herbicidek, valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására
3 164833 4 hidrokloridokat, és a hidrobromidokat sorojuk fel, megjegyezve azt, hogy a monohidrokloridokat tartjuk a legelőnyösebb só-származékoknak. A találmány oltalmi körébe tartozó vegyületek közül a következőket különösen kiemeljük: 2-(N-ben- 5 zoil- 3,4- diklór- anilino) propionsavimid és -tio-propionsavimid metil-, etil- és izorpopil észterei, a megfelelő 4-klór- 3-fluoranilino-, 4-klór-anilino- és 4-fluor-anilino-vegyületek, különösen ezek monohidrokloridjai, kiváltképp a 2-(N-benzoil- 3,4-diklóranilino)- propionsavimid-etilészter monohidrokloridja. A találmány szerinti vegyületek szerkezete alapján megállapítható, hogy egyes vegyületek aszimmetrikus 15 szénatom jelenléte folvtán szeteroizomer alakban is előfordulhatnak. A sztereoizomer alakok mindegyike, mint az enantiomerek és/vagy ezek keveréke es/vagy a racemátok mindegyikét a találmány oltalmi körébe tartozó vegyületnek tekintjük. A találmány az új vegyületeket tartalmazó herbicid készítményeken kívül kiterjed a hatóanyagok vagyis az (1) általános képletű N-acil-anilino(tio)karbonsavimid-észtereknek és/vagy ezek sóinak előállítására 25 is. Ezek a vegyületek általában tetszés szerint megfelelő analóg eljárással készíthetők. Az R2 szubsztituensként hidrogén-atomot tartalmazó vegyületek előállítására azonban különösen előnyös módszerként a következőt javasoljuk: valamely (II) általános képletű N,N-diszubsztituált amino-karbonsavnitrilt - ahol Y, A, R1 és n szubsztituens jelentése a fenti - valamely alkohollal, merkaptánnal, fenollal vagy tiofenollal és egy savval reagáltatunk, majd 35 szükséges esetben a kapott só-származékot a megfelelő (I) általános képletű bázissá alakítjuk át. A megfelelő alkoholok és merkaptánok csoportjába tartoznak a legfeljebb 6 szénatomos alkoholok és merkaptánok, pl. valamely R3 XH (R 3 = alkil) *° általános képletű egyértékű alkoholok és merkaptánok, mint a metanol, etanol, izopropilalkohol, n-butanol, 2-klóretanol és a megfelelő tiolok vagy kétértékű alkoholok, mint az etilénglikol. A megfe- 45 lelő (tio)fenolok közé tartoznak azok az R3 XH (R 3 = aril) általános képletű vegyületek, főként a fenol- és a tiofenil. Az alkanolokat és alkántiolokat általában előnyösnek tartjuk, főként a metanolt, etanolt, izopropanolt, metántiolt, etántiolt és a 2-propántiolt. Kitűnő eredményt értünk el különösen etanol alkalmazásával. Savként célszerűen a protontartalmú savakat alkalmazzuk. Előnyösek a szervetlen savak, pl. a 55 kénsav, főként azonban a halogénhidrogének, mint a sósav, hidrogénbromid és hidrogénjodid. A sósav és hidrogénbromid ezek közül is elsősorban a sósav alkalmazása különösen javasolható. A (II) általános képletű nitril, az alkohol, merkaptán, fenol vagy tiofenol és a sav közötti reakciót célszerűen vízmentes körülmények között végezzük. A felsorolt reakciókomponenseket előnyösen vízmentes állapotban alkalmazzuk. Hasonló 65 követelmény áll fenn a felhasznált oldószerekre vagy hígítószerekre is, amelyeket adott esetben alkalmazunk. Bizonyos esetekben kisebb mennyiségű víz jelenléte eltűrhető, ez azonban előnyösen a reakciókeverék súlyára számítva legfeljebb 5 súly% lehet. Közömbös oldószer vagy hígítószer alkalmazása gyakran előnyösnek bizonyult. Kedvező eredményeket értünk el pl. a következő oldószerek vagy hígítószerek, illetve ezek keverékeinek felhaszná- 75 lásával: klórozott szénhidrogének, mint kloroform; éterek, mint dietiléter, dioxán vagy 1,2-dimetoxietán; szénhidrogének, mint benzol vagy toluol, a felsoroltak keverékei, pl. a dietiléter és toluol keveréke. Számos esetben lehetséges oldószerként vagy hígítószerként a reagensként bevitt alkohol vagy fenol feleslegét felhasználni. A reakciót rendszerint 20 C° alatti, pl. -30 és +20 C° közötti, előnyösen 0 C° alatti, különösen pedig -25 és -5 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le. Egy találmány szerinti karboximidinsav-etilészter hidrokloridjának előállítása azzal jellemezhető, hogy valamely (II) általános képletű nitril, abszolút etanol, toluol és dietiléter keverékét 0 C°-on száraz sósavgázzal telítjük, a kapott reakcióelegyet kb. 1-3 napig -20 C°-on tartjuk. Állás után az oldószereket pl. csökkentett nyomáson történő elpárologtatással eltávolítjuk és a kapott terméke! szükséges esetben pl. akként tisztítjuk, hogy alkoholos oldatából dietiléterrel kicsapjuk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösnek bizonyul 2-(N-benzoil- 3,4-diklóranilino)-propionsavimidetilészter monohidroklorid sójának előállításánál, amikor 2-(N-benzoil- 3,4-diklóranilino)propionsavnitrilt etanollal és sósavval reagáltatunk. Kifogástalan eredményeket értünk el hasonlóképpen pl. ha a megfelelő 4-fluor-, 4-klór- és 4-klór- 3-fluor- származékokat alkanollal vagy egy alkántiollal és sósavval reagáltattuk, amikor a megfelelő imidin- és tioimidinsav- észterek monohidrokJoridjaihoz jutottunk. Szükséges esetben az (I) általános képletű N-acil-anilino-tiokarbonsavimid- észterek — amelyek rendszerint sóik pl. monohidrohalogenid sóik alakjában állíthatók elő - könnyen átalakíthatók a megfelelő bázisokká, célszerűen bázissal, mint nátriumhidroxiddal, káliumhidroxiddal vagy a megfelelő alkálifémkarbonátokkal történő reakcióval. A bázissá történő átalakítást úgy végezzük, hogy a sót káliumkarbonát-oldattal kezeljük, a kapott tio-karbonsavimid- észtert megfelelő oldószerrel, pl. dietiléterrel extraháljuk. A találmány szerinti új N-acil- anilino (tio)karbonsavimid-észterek és ezek sói önmagukban vagy készítmények alakjában használhatók. A készítmény (I) általános képletű vegyületet és/vagy ennek sóját tartalmazzák vivőanyag vagy felületaktív anyag vagy mindkét segédanyag kíséretében. Vivőanyagon a jelen találmány szempontjából olyan anyagot értünk, amely szervetlen vagy szerves, szintetikus vagy természetes eredetű és arra alkalmas, hogy a hatóanyaggal elkeverve vagy készítménnyé átalakítva a kezelendő növény, mag, talaj vagy más tárgyak kezelését megkönnyítse. A vivőanyag szilárd vagy folyékony halmazállapotú lehet. Vivőanyagként a kártevőírtószerek előállításánál szokásosan használt anyagokat alkalmazzuk. A megfelelő szilárd vivőanyagok: természetes és szintetikus anyagok és szilikátok, pl. a természetes sziliciumdioxidok, mint a diatornaföldek, magnéziumszilikátok, pl. talkumok, magnézium-alumíniumszilikátok, pl. attapulgit és vermikulitok, alumínium-szilikátok, pl. kaolinitek, montmorillonitok és csillámok, kalciumkarbonátok, kalciumszulfát, szintetikus hidráit sziliciumdioxidok és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátok, elemek, mint pl. a szén és kén, természetes vagy műgyanták, pl. a kumaron gyanták, polivinilklorid, sztirol, polimerek és kopolimerek, szilárd poliklórfenolok, bitumen,
