164761. lajstromszámú szabadalom • Klórozott terpén-vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1647€ /-klór-3-etil- 7-metil-2- nonén- 1-olból 7-klór-3-etil- 7-metil-2-noneml-propínil- étert; 7,1 l-diklór-3,7,1 l-trimetil-2-tridecén-l- ólból 7,11-diklór-3,7,1 l-trimetil-2- tridecenil- propinil-étcrt; 7,10 vagy 7,1 1-diklór- 3,7,10,11-tetrametil- 2-dodecén- c 1-olból 7,10- vagy 7,1 1-diklór- 3,7,10.11-tetrametil- 2-dodecenil- propinü-étert: 7,11-diklór- 7-etil- 3,11-dimetil- 2-tridecén- 1-ol-ból 7,11-diklór- 7-etil- 3,1 1-dimetil- 2-trídecénpropinil-étert (n20 = 1,4902) állítunk elő. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: . Q 10 g transz- 7,11-diklór, 3,7,11-tnmetil- 2-dodecén-karbonsav és 100 ml vízmentes benzol oldatához jéghűtés közben 14 g 70%-os benzolos nátrium-dihidro-bisz- (2-metoxi-etoxi) -aluminát oldatot csepegtetünk, 45 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, a benzolos jc réteget elválasztjuk, a vizes fázist benzollal utánextraháljuk és az egyesített benzolos fázisokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 3:2 arányú hexánéter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta transz- 7,11-diklór- 20 3,7,1 1-tnmetil- 2-dodecén- 1-olt kapunk:,nj" = 1,4893 (forrásponton bomlik). A fenti eljárással analóg módon 7-klór -3,7-dimetil- 2-oktén- karbonsavból 7-klór- 3.7-dimetil-2-oktén- 1-olt: 25 7-klór- 3,7-dimetil- 2-nonén-karbonsavból 7-klór- 3,7-dunetil-2-nonén- 1 -olt: 6- vagy 7-klór- 3,6,7-tnmetil 2-oktén-karbonsavból 6- vagy 7-klór -3.6,7-tnmetil- 2-oktén-l-olt; 7-klór- 3-etil- 7-metil-2-nonenkarbonsavból 7-klór- 3-etil- 7- -JQ metil-2-nonén- 1-olt: 7,11-diklór- 3.7,1 1-tnmetil- 2-tndecén-karbonsavból 7,11-diklór- 3,7.1 1-tnmetil- 2-tndecén- 1-olt 7,10- vagy 11-diklór- 3.7,1 0,1 1-tetrametil- 2-dodeccn-karbonsavból 3g 7.10- vagy 1 1-diklór- 3.7.10.1 1-tetrametil- 2-dodecén- 1-olt: 7,11-diklór- 7-etil- 3.1 1-dimctil- 2-tridecen-karbonsavból 7,11-diklór- 7-etil- 3.1 1-dimetil- 2-tndecén-1-olt állítunk elő 40 7 példa 21,6 g cisz|transz-7,ll-diklor-3,7,ll-trimetil-2-dodecen-kax -bonsavat szobahőmérsékleten 33,3 g tiomlkloriddal elegyí -tünk és keverés közben 20 percen át 60 C°-on melegítjük. A tiomlklorid fölöslegét forgó bepárlóban lehajtjuk és 15,8 g propargilalkoholí sepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet további 2u percen at 60 C°-on melegítjük, lehűlni hagyjuk, jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat telített natnunihidrogenkarbuiiat-otdattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A gyakorlatilag tiszta cisz|transz-7, 1 l-diklór-3,7.1 l-trimetil-2-dodecén-karbonsav-propinü-észtert kovasavgélen történő kromatografálással és 4.1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálással tisztíthatjuk. A termék mintája golyós csőben mintegy 135 C°-on/0,002 Hgmm forr, n^0 - 1,4926. S. példa 7,2 g nátriumhidndet (55,'?-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk. 75 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk toló és jéghűtes közben 28.7 g transz- 7-klór-3.7-dunetil- 2-oktén -1-ol-nak 220 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük be és 1.^ órán át szobahőmérsékleten keverjük, Ezután 19.6 g propalgilbromidnak 55 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldalát, inául időnkénti jéghűtes közben 66,5 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepet-tetünk hozzá. A reakcióelegyet 3,5 órán át szobahőmérsékleten Keverjük, vízbe öntjük, éterrel kimerítően cxtrjhaliuk. ,1/ egyesített éteres oldatokai telített konyhasóold,utal mossuk, nátriunis/ulfát lelett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgelen történő kromatografálás és 3:2 arányú hexánéter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta transz- 7-klór-3,7-dimetil- 2-oktenil-propinil-étert kapunk n^° = 1,47.83. 9. példa 3,42 g nátriumhidndet (55%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, .35 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé és jéghűtés közben 14,9 g transz- 7-klór-3,7-dimctil- 2-okten- 1-ol-nak 115 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük be és 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 9,5 g allilbromidnak 26 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát, majd időnkénti jéghűtés közben 31,5 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk be és a reakcióelegyet 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, vízbe öntjük éterrel kimerítően extraháljuk, az egyesített éteres kivonatokat telített konyhasó-oldattal mossuk, natnumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 3:2 arányú hexánéter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta transz- 7-klór-3,7-dimetil- 2-oktenil- propenil-étert kapunk:,ni" T 1,4756. A kiindulási alkoholt a következőképpen állíthatjuk elő: 6,26 g litiumaluminiumhidrid és 50 ml vízmentes éter oldatához -5 C°-on 30,7 g transz- 7-klór- 3,7-dimetil- 2-oktén -karbonsavnak 200 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük 60 perc alatt és a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet 2 n sósavnak jeges hűtés közben történő becsepegtetése útján hidrohzáljuk, éterrel kimerítően extraháljuk, az egyesített éteres kivonatokat semlegesre mossuk, natnumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és }:2 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta transz- 7-klór- 3.7-dimetil- 2-oktén-lolt kapunk: nj" -1.4760. S/A 8A DALMl IGÉNYPONTOK 1. Kártevőírtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0.01 -- 80'-? mennyiségben egy vagy több (I) általános képletű klórozott terpénvegyületet (mely képletben R, R, és R; jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport: R , jelentése hidrogénatom, metil- vagy etil-csoport és amennyiben R, hidrogénatom A klóratomot és B hidrogénatomot jelent, vagy amennyiben R, metil- vagy etil-csoport A klóratomot és B hidrogénatomot vagy B klóratomot és A hidrogénatomot jelent: Y jelentése i'OOR, vagy CH,OR4 általános képletű csoport, ahol R4 jelentése propenil- vagy propinil-csoport és n jelentése 0 vagy 1) és iners hordozóanyagot tartalmaz. 2. Az l. igénypont szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve,hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz mely képletben Y jelentése -COOR, általános képletű csoport. 3. Az 1. igénypont szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz mely képletben Y jelentése propinilo.xikarbonilc so port. 4. Az 1. igénypont szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy olyan (l) általános képletű vegyületet tartalmaz, mely képletben Y jelentése propiniloximetilénc so port. 5. Az 14. igénypontok bármelyike szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű végy ületet tartalmaz, ahol n 1. 6. Az 1. igénypont szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy 7-klór- 3,7-dimetil- 2-oktén- karbonsav-propmilésztert tartalmaz. 7. Az 1. igénypont szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy 7-klór 3,7-dimetil- 2-oktenil- propinilétert tartalmaz. 8. A/ 1. igénypont szerinti kártevőírtószer kiviteli alakja azzal jellemezve, hogy 7-klór- 3,7-dimetil- 2-nonén- karbonsav -propuul- észtert tartalmaz. I647e to 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 76 __ 5
