164727. lajstromszámú szabadalom • Metiltio-anilinek oxidációja

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Szolgálati találmány A bejelentés napja: 1972. VIII. 16. CI-1267 A közzététel napja: 1973. XI. 28. Megjelent: 1975. VII. 31. 164727 Nemzetközi osztályozás: C 07 c 87/00 A 01 n 9/00. Feltalálók: Dr. HARSÁNYI Kálmán vegyészmérnök 12%, PÁLOSI Endre vegyészmérnök 24%, HÉJA Gergely vegyészmérnök 24%, Dr. KORBONITS Dezső vegyészmérnök 5%, Dr. SERES Jenő vegyészmérnök 35%, Budapest Tulajdonos: Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt., Budapest Metiltio-anilinek oxidációja í A 2,6-dinitro-4-(metilszulfonil)-2,6-dinitro-N,N-dialkilanilinek gyomirtőszerként és gyógyszeripari intermedierként alkalmazható anyagok. (154.617 számú magyar szabadalmi leirás.) így jelentős gazdasági érdek fUződik ilyen anyagok olcsó, 5 iparilag könnyen megvalósítható előállításához. 2,6-dinitro-4-(metilszulfonil)-N,N-dialkilanilinek előállítására mindeddig csak klórbenzolból kiinduló szintézisek voltak ismeretesek. Találmányunk szerint megvalósítottuk e vegyületek előállítását fenol- io bázison, miután a megfelelő 4-(metiltio)-2,6-dinitro-halogénbenzolok előállítása lehetővé vált . Találmányunk tárgya eljárás 2,6-dinitro-4-(metilszulfonil)-N,N-dialkilanilinek előállítására, oly módon, hogy 2, 6-dlnitro-4-(metiltio)-N,N-dialkil- 15 anilineket oxidálunk. Előnyösen ugy járunk el, hogy az oxidációt hidrogénperoxiddal végezzük, ecetsavas illetve jégecetes közegben, legalább 2 mólekvivalens hidrogénperoxidot használva. A reakciót előnyösen 50- 20 120 C° hőmérsékleten valósítjuk meg. A kiindulási anyagként szolgáló vegyületek ujak. Tioéter vegyületek szulfonná való oxidációja, valamint az általunk alkalmazott reakcióközeg és oxidálószer ilyen célú felhasználása az irodalomból 25 más vegyületek esetén ismert [Houben-Weyl 4. kiadás, IX., 227.211 (1955)]. Az eljárás ezen lépése mégis tartalmaz kémiailag újszerű elemet. A kiindulási vegyületek ugyanis N,N-diszubsztituált anilin származékok és ismeretes, hogy a ter- 30 cier aminők persavak hatására N-oxidot képeznek [Houben-Weyl 4. kiadás, XI/2,

1900 (1958J [Chem. Rev. 45, 34 (1949)]. Ismeretes továbbá, hogy az N-oxid képződés az amin bazicitásától függ [Bull. Chem. Soc. Japan 31_. 969 (1958)|. Találmányunk egyik alapvető felismerése, hogy a kiindulási tioéter tercier amin csoportja nem rendelkezik olyan bazicitással, mely az S-oxid képződésével szemben az N-oxid képződést konkurrenciába állitaná. Ugyancsak lényeges, a vázolt elvi alapokon nyugvó megállapításunk, hogy a végtermékek N-oxldot jégecetes közegben hidrogénperoxiddal nem képeznek, tehát az oxidálószer feleslege (esetleg átmeneti feleslege) a végtermék képződésének termelésére nincs befolyással ( lásd 2. sz. példa). Jelen találmányunk egyben zárólépése annak a felismerésünknek, hogy a célvegyületek szintézise fenolból előnyösen valósitható meg. Ezúttal ismételten utalhatunk azon előnyökre, melyek a fenolból kiinduló szintézis nagyipari végrehajtása kapcsán mutatkoznak, szemben a klórbenzolból kiinduló eljárásokra: a) A klórbenzollal szemben a fenol igen egyszerüT en szubsztituálható olyan 4-es helyzetű kéntartalmú csoporttal, melyből metilszulfonil csoport képezhető. b) A fenolos hidroxil szubsztituens előnyös módon teszi lehetővé az orto helyzetekbe nitro csopor-164727 1