164712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-triazin- 5-onok előállítására és ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek

23 164712 24 nyersterméket kapunk 160-165 C° olvadásponttal, 70 ml metanolból végzett átkristályositás után 5,2 g (40,5%) tiszta 3-etil-4-hidroxi-6-fenil-1,2,4--triazin-5-ont kapunk 171-171,5 C° olvadásponttal. Hasonlóképpen eljárva állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket. A kiindulási anyagként alkalmazott II általános képlett! diazabutadiéneket az alábbi módon állithatjuk elő. a) példa 41.7 g (0,2 mól) foszforpentaklorid 150 ml metil énklor idd al készített szuszpenziójába keverés közben, 20-30 C° hőmérsékleten becsepegtetjtlk 42,8 g (0,2 mól) 1-terc.-butil-glioxilsav-metilészter-2-propionilhidrazon 50 ml metilénkloriddal készített oldatát, a klilső hUtés szükséges, minthogy a reakció exoterm. Amikor a foszforpentaklorid teljesen oldatba ment, a reakcióelegyet a gázfejlődés befejeződéséig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az oldószert ledesztilláljuk és a képződött foszforoxikloridot 0,015 Hgmm nyomáson és 30 C filrdőhőmérsékleten szintén ledesztilláljuk. Maradékként sárgás sziníi olajszerű anyagot kapunk, amely a további reakciókhoz elég tiszta. Vákuumdesztilláciőval végzett tisztitás esetén 42,5 g (87%) 1-terc.-butil-l-metoxikarbonil-4--klór-4-etü-2,3-diazabutadiént kapunk, amelynek forráspontja: 64C°/0,008 Hgmm és törésmutatója n^0 = 1,4654. Eljárás változat 42.8 g (0,2 mól) 1-terc.-butil-glioxilsavmetilészter-2-propionilhidrazon 100 ml széntetrakloriddal készitett oldatán át 2 ml dimetilformamid hozzáadása után 2,5 órán keresztül 50-60C° hőmérsékleten foszgén-áramot vezetünk lassan keresztül. Eközben a reagálatlan foszgénen kivül nagy mennyiségű sósav lép ki a reakcióedény kivezetőcsövén. A reakció befejeződése után az elegyet forrásig melegítjük és egyidejűleg a maradék foszgén és sósav eltávolítása céljából nitrogéngázt vezetünk be le. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot néhány percen át 50 C° hőmérsékleten és 0,1 Hgmm nyomáson tartjuk. 44,7 g olajszerű anyagot kapunk, amely az 1--terc. -butil-l-metoxikarbonil-4-klőr-4-etil-2,3-diazabutadiénen kívül melléktermékként bizonyos mennyiségű kiindulási anyagot tartalmaz. A gázkromatográfiásán meghatározott kitermelés az elméleti kitermelés 57,4%-a. A kiindulási anyagként alkalmazott 1-terc.-butil-glioxilsavmetilészter-2-propionilhidrazont az alábbi módon állítjuk elő. 1,1 liter, 0,75 mól savat tartalmazó vizes 2,2--dimetil-1-oxovajsav-káliumsó oldatot (ezt a vegyületet a Monatshefte für Chemie 10 (1889), 770 irodalmi helyen ismertetett módon állítjuk elő) összekeverünk 66 g (0,75 mól) propionsavhidraziddal és 300 ml metilénkloriddal. Erős keverés közben két óra alatt hozzácsepegtetünk 93 ml tömény sósavat, további 6 órán át keverjük, majd szétválni hagyjuk és a fázisokat elválasztjuk. A vi-. zes fázist még 2 x 200 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesitett szerves extraktumokat kalciumklorid felett szárítjuk és vákuumban desztilláljuk. Olajszerű anyagot kapunk, amely fokozatosan megszilárdul és 135 g (90%) 1-terc. -butil-glioxilsav-2-propionilhidrazont ad 103-105 C° olvadásponttal (petroléterből átkristályositva). A szabad 1-terc.-butil-glioxilsav-2-propionilhidrazont ezt követően ekvivalens mennyiségű káliumkarbonáttal kezelve káliumsővá alakitjuk. 24 g (0,077 mól) propionilhidrazon-terc.-butil-glioxilsav-káliumsót feloldunk 120 ml klórbenzolban, összekeverjük 12 ml (0,09 mól) dimetilszulfáttal és 5 órán keresztül 80C°-on keverjük. A keletkező káliumsót leszűrjük és klórbenzollal utána mossuk, majd az oldószert vákuumban ledesztüláljuk. A visszamaradó olajszerű anyagot nagy vákuumban végzett desztillációval tisztithatjuk. 19,2 g (90%) 1-terc.-butil-glioxilsavmetilészter-2-propionilhidrazont kapunk, amelynek forráspontja: 90-91 C%,006 Hgmm és olvadáspontja 28-29 C°. b) példa 6,9 g (0,3 mól) nátriumból és 150 ml etanolból készitett nátriumetilát-oldathoz jeges hűtés közben hozzácsepegtetünk 37,2 g (0,145 mól) 1-fenil-l-klórkarbonil-4-klór-4-etil-2,3-diazabutadiént. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot éterrel felvesszük. Az éteres oldatot 2x100 ml vizzel mossuk, szárítjuk és szárazra bepároljuk. 31,8 g (90,3%) 1-fenil-l-etoxikarbonil-4-klőr-4-etil-2,3-diazabutadiént kapunk viszkózus olajszerű anyag alakjában, amely nem desztillálható, níy= 1,5569. A kiindulási anyagként alkalmazott 1-fenil-l-klőrkarbonil-4-klór-4-etil-2,3-diazabutadiént az alábbi módon állithatjuk elő. 150 g (1 mól) fenilglioxilsav 300 ml vizzel készitett oldatát és 88 g (1 mól) propionilhidrazinlOO ml vizzel készitett oldatát összeöntjük és 10C°-ra hűtjük. 3-4 órán át tartó állás után a keletkező csapadékot leszűrjük. 196 g (89%) fenilglioxilsav-2-propionilhidrazont kapunk 156C°olvadásponttaf. 44 g (0,2 mól) fenilglioxilsav-2-proplonilhidrazont 250 ml diklór metánban szuszpend'álunk és részletekben összekeverjük 83,2 g (0,4 mól) fosz. forpentakloriddal. Ezután szobahőmérsékleten addig keverjük, amig tiszta oldat keletkezik és a sósavfejlődés megszűnik. Vákuumdesztilláciőval 37,2 g (72%) l-fenil-l-klórkarbonil-4-klőr-4-etil-2,3-diazabutadiént kapunk színtelen folyadék alakjában, amelynek forráspontja: 127C°/0,2 Hgmm. c) példa 52,0 g (0,21 mól) fenilglioxilsavetilészter-2--ciklopropilkarbonilhidrazónt feloldunk 300 ml metilénkloridban és részletekben összekeverjük 41,6 g (0,2 mól) foszforpentakloriddal. Ezután a reakcióelegyet a teljes oldódásig keverjük. Ezután az 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12