164695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 4-(4-bifenilil)- butanolok előállítására

164695 17 18 riumhidrogénkarbonát telített vizes oldatával és végül vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szűredéket vákuumban bepároljuk, és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A termék lehűlésekor kristályosan megdermedő 5 színtelen olaj. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 162-165°. Kitermelés az elméletinek 75%-a. Olvadáspontja 23-24°. n£>° = 1,6031 (túlhűtött olvadék). 10 29. példa 4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 12,9g (0,05 mól) 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-vajsavat 15 75 ml vízmentes tetrahidrofurán és 5,05 g (0,05 mól) vízmentes trietilamin keverékében oldunk, és —20 és —30° közötti hőmérsékleten erős keverés közben lassan 5,40 g (0,05 mól) klórhangyasav-etilésztert adunk hozzá. 15 perc múlva a 20 trietilammóniumkloridról víz kirázásával leszívatjuk. Ehhez az oldathoz nedvesség távoltartásával kis részletekben hozzáadunk 4,35 g (0,20 mól) lítiumbórhidridet. 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd visszafolyatás 25 közben 48 óra hosszat forraljuk, és végül az oldószer legnagyobb részét ledesztilláljuk. 2 kénsav hozzáadása után a reakciókeveréket éterrel alaposan extraháljuk. Az éteres kivonatokat vízzel, hátriumhidrogénkarbonát vizes oldatával, majd újra 30 vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepároljuk. A halványsárga olajos maradékot nagyvákuumban desztilláljuk (forráspontja 0,2 Torr nyomáson 158-162°), majd összesen 700 g kovasavgélen kromatografáljuk, az eluálásra ben- 35 zolt használva. Az eluátumok feldolgozásával tiszta 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-l-butanolt kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 145-146°. Ciklohexán és etilacetát elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 32-34°. Kitermelés 8,2 g (az el- 40 méletinek 67%-a). 30. példa 4-(2'-Fluor-4-bifenilil>butanol 45 6,1 g (0,025 mól) 2-(2'-fluor-4-bifenilil)-tetrahidrofurán (forráspontja 0,2 Torr nyomáson 130-131°) 50 ml jégecettel készült oldatához 2,0 ml 859kos ortofoszforsavat adunk, és szoba- 50 hőmérsékleten, 3 att nyomáson a hidrogénfelvétel befejezéséig palládiumszénnel hidrogénezzük. A katalizátor eltávolítása után a reakciókeveréket meglúgosítjuk, éterrel extraháljuk, és a szerves maradékból 3,8 g (az elméleti kitermelés 62%-a) 55 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-butanolt kapunk. Ciklohexán és petroléter elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 32-34°. 31. példa 60 4-(3'-Klór-4-bifemlü>l,4-butándiol 3g (0,079 mól) lítiumalurníniumhidrid 50 ml vízmentes éterrel készült szuszpenziójához 2 óra 65 alatt hozzácsepegtetjük 21,8 g (0,08 mól) 7-(3'-klór-4-bifenilil)-butirolakton (olvadáspontja 84—85°) 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal és 400ml vízmentes éterrel készült oldatát, majd 6 1/4 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A lehűlt reakciókeverékhez 3 ml acetont és 3 ml etilacetátot és újabb 1 órai keverés után 15 ml n nátriumhidroxid oldatot adunk. A szervetlen csapadékot szűrőn szívatással eltávolítjuk, metilénkloriddal mossuk, és kidobjuk. A megszárított szerves oldatot vákuumban bepároljuk, és a száraz maradékot etilénkloridból átkristályosítva 17,4 g 4-(3'-klór-4-bifenilil)-l,4-butándiolt kapunk. Olvadáspontja 95-96°. Kitermelés az elméletinek 78,8%-a. 32. példa 4-(2'-Fluor-4-bifenilil>l-butanol 4,26 g (0,018 mól) 4<2'-fluor-4-bifenilil>3-butén-1-ol (olvadáspontja 79-80°) 80 ml metanollal készült oldatát szobahőmérsékleten és 5 att nyomáson 1,0 g Raney-nikkel katalizátorral hidrogénezzük. A számított hidrogénmennyiség felvétele után a katalizátort szűrőn szívatással eltávolítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A szilárd maradékot petroléter és ciklohexán elegyéből átkristályosítva 3,7 g (az elméleti kitermelés 87%-a) 4{2'-fluor-4-bifenflil)-l-butanolt kapunk. Olvadáspontja 32-34°. 33. példa 4-(2'-Bróm-4-bifenilil)-l-butanol 1,5 g (0,04 mól) lítiumalumíniumhidrid 150 ml vízmentes éterrel készült szuszpenziójához szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 9,6 g (0,03 mól) 4{2'-bróm-4-bifenilil)-vajsav (olvadáspontja 63°) 50 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A hozzáadás befejezése után még 2 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk egymás után 2 ml vizet, 2 ml 2 n nátriumhidroxid oldatot és 6 ml vizet, és a keletkezett csapadékot szűréssel eltávolítjuk. Az éteres oldatot szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajat vákuumban desztillálva 7 5 g (az elméleti kitermelés 82%-a) 4-(2'-bróm4-bifenffü)-l-butanolt kapunk. Forráspontja 0,6 Torr nyomáson 180-182°. 34. példa 4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-l ,4-butándiol 1,29 g (0,005 mól) 4<2'-fluor-4-bifemlü>4-oxo-1-butanol 50 ml metanollal készült oldatához keverés közben részletekben hozzáadunk 0,378 g (0,01 mól) nátriumbórhidridef. 90 perc múlva a metanolt ledesztilláljuk, a maradékhoz vizet 9