164695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 4-(4-bifenilil)- butanolok előállítására
164695 3 4 Azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, egy IV vagy IVa általános képletű vegyület - ezekben a képletekben RÍ és R2 a fenti jelentésűek -, katalitikusan aktivált hidrogénnel történő redukálásával is előállíthatók. Katalizátorként nemesfém katalizátor, előnyösen palládiumszén használható. A redukciót általában 0 és 100 C° között, előnyösen szobahőmérsékleten 1-100 att, előnyösen 3-10 att hidrogénnyomáson és alkalmas oldószer, például egy alkohol, egy karbonsavészter vagy egy kevés szénatomos karbonsav jelenlétében hajtjuk végre. A IV általános képletű vegyületeket azonban rézkrómoxid vagy cinkkrómoxid katalizátor jelenlétében, 150-300 C°-on és 150-300 att hidrogénnyomáson is hidrogénezhetjük, és így olyan I általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R3 hidrogénatomot képvisel. b) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R3 hidroxilcsoportot jelent, egy III általános képletű vegyületet - ebben a képletben R, és R2 a fenti jelentésűek, A hidroximetilén- vagy karbönilcsoportot, B' hidroxil- vagy kevés szénatomos alkoxi-, fenil-(kevés szénatomos)- alkoxi- vagy feniloxicsoportot jelent, és Y és Z hidrogénatomokat együttesen második kötést képviselnek, azonban ha A karbönilcsoportot jelent, B' kevés szénatomos alkanoiloxicsoport is lehet, ha pedig A karbönilcsoportot jelent, és Y és Z együttesen második kötést képviselnek, B' halogénatom is lehet - vagy egy V általános képletű vegyület - ebben a képletben R[ és R2 a fenti jelentésűek — egy komplex hidriddel redukálunk. A komplex hidridek közül lítiumalumíniumhidrid, lítiumbórhidrid, nátrium-bisz-(2-metoxietoxi)-dihidroaluminát vagy nátriumalumíniumhídrid, illetve vízmentes alumíniumklorid vagy bórtrifluorid jelenlétében nátriumbórhidrid előnyös. A redukciót alkalmas oldószerben, például tetrahidrofuránban, dioxánban, éterben, dimetoxietánban, dietilénglikoldimetiléterben, benzolban vagy ezek elegyében, előnyösen szobahőmérsékleten vagy az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezzük. c) Az olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, egy VI általános képletű tetrahidrofurán-származékból is előállíthatók — ebben a képletben Rj és R2 a fenti jelentésűek - annak sav jelenlétében katalitikusan aktivált hidrogénnel való redukálásával. A reakciót előnyösen poláris oldószerben, például jégecetben, 0 C° és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajtűk végre. Savas közegként foszforsavat, perklórsavat vagy kénsavat, előnyösen ortofeszforsavat, katalizátorként előnyösen egy nemesfémet, például palládiumot szénen vagy más hasonló vevőanyagon használhatunk. d) Az olyan I általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, egy VII általános képletű vegyület — ebben a képletben Rt és R 2 a fenti jelentésűek — 5 hidrogénezésével is előállíthatjuk. Erre a célra különösen alkalmas a redukció katalitikusan aktivált hidrogénnel. A reakciót oldószerben, —50 C° és az oldószer forrásporitja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmér-10 sékleten végezzük. Oldószerként előnyösen egy alkoholt, például metanolt, etanolt, propanolt használunk, és a reakciót 1—100 att, előnyösen 5 att hidrogénnyomáson hatjuk végre. Katalizátorként a periódusos rendszer 8. mel-15 lékcsoportjába tartozó fémeket, előnyösen finom eloszlású Raney-fémeket, például Raney-nikkelt vagy Raney-kobaltot használhatunk, és a hidrogénezést a számított hidrogénmennyiség felvételéig folytatjuk. 20 e) Az olyan I általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R3 hidroxilcsoportot jelent, úgy is előállíthatjuk, hogy egy IVa általános képletű 4-(4-bifenilil)-4-oxo-l-butanolt - ebben a képletben Rí és R2 a fenti jelentésűek — egy 25 komplex fémhidriddel redukálunk. Ezt a redukciót előnyösen oldószerben, komplex fémhidridként például nátriumbórhidridet használva, 0 C° és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajt-30 juk végre. Az oldószer egy alkohol, például metanol, etanol vagy propanol lehet. Azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Rt aminocsoportot jelent, kívánt esetben szervetlen vagy szerves savak, 35 például sósav, hidrogénbromid, kénsav vagy ecetsav segítségével savaddíciós sókká alakíthatók. Valamely II általános képletű kiindulási vegyület például egy megfelelő 4-(4-bifenilil)-4-oxovajsav katalitikus hidrogénezésével állítható elő. 40 Ezt a redukciót célszerűen poláris oldószerben, például jégecetben, erős sav, például perklórsav jelenlétében, 0 és 50 C° közötti hőmérsékleten, 1—5 att hidrogénnyomáson hajtjuk végre. Katalizátorként különösen palládium alkalmas bárium-45 szulfáton vagy aktív szénen. Az így kapott olyan II általános képletű vegyületek, amelyek képletében B hidroxilcsoportot jelent, kívánt esetben észterezhetők vagy szokásos módon a megfelelő savhalogeniddé vagy savanhidriddé alakíthatók. 50 A kiindulási vegyületekként alkalmazott 4-(4-bifenilil)-4-oxo-vaj savak vagy észtereik úgy állíthatók elő, hogy egy VIII általános képletű bifenilt — ebben a képletben Rj és R2 a fenti jelentésűek - borostyánkősavanhidriddel vagy egy 55 bórostyánkősavészterhalogeniddel Lewis-sav, például vízmentes alumíniumklorid jelenlétében, oldószerben, például nitrobenzolban vagy metilénkloridban, 0 és 80 C° közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Ha valamely VIII általános képletű 60 vegyület képletében Rj aminocsoportot jelent, akkor azt a reakció előtt acilezni kell, és a reakció végrehajtása után az acilcsoportot el kell távolítani. Azok a III általános képletű kiindulási vegyületek, amelyek képletében A hidroximetilén-65 csoportot, B' hidroxil- vagy alkoxicsoportot jelent, 2
