164673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy tisztaságú dehidracetsav előállítására
5 szerint a dehidracetsav tisztítása a szennyezések hasonló természete miatt költséges és veszteséges művelet. A találmány szerint tehát dehidracetsavat diketén dimerizálásával inert és vízmentes organikus közegben, trimetilamin és/vagy 1,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán (DABCO) katalizátor jelenlétében oly módon állítunk elő, hogy a reakcióelegyhez a diketén-adagolás előtt és/vagy a diketén-adagolással egyidejűleg folyamatosan vagy részletenként a feldolgozandó diketénre számítva 0,1-10 súly%, előnyösen 0,5-3 súly% két- vagy többértékű fenolt adunk. Inert organikus közegként éter, észterek, alifás vagy aromás szénhidrogének, alifás vagy aromás klórozott szénhidrogének vagy ezek elegyei használhatók. Előnyös és gazdaságos benzolnak vagy toluolnak a használata erre a célra. A reakcióközegként használt oldószermennyiség a diketén mennyiségéhez viszonyítva tág határok közt mozoghat, a diketéntérfogat másfélszerese és háromszorosa közötti oldószertérfogat megfelelő reakciókörülményeket biztosít. A katalizátor mennyisége a diketénre vonatkoztatva 0,01 és 5% közötti mennyiség lehet. Miközben a diketén adagolása történik, a közeg hőmérséklete —10C° és +120 C° között változhat, általában a 30 C° és 60 C° közötti hőmérséklettartomány a kedvező. Ebben a hőmérséklettartományban a reakció gyors, a szükséges hűtés ipari vízzel biztosítható, a keletkezett dehidracetsav a közegből nem válik ki. A találmány szerint alkalmazandó két- vagy többértékű fenol elnevezés rezorcint, pirokatechint, hidrokinont, pirogallolt, oxihidrokinont jelent: ezek önmagukban vagy egymással alkotott tetszőletes elegyeik formájában alkalmazhatók. Alkalmazott mennyiségük a feldolgozandó diketén mennyiségének 0,1 és 10%-a között mozoghat. Ezeket a fenolokat vagy a diketénnel egyidőben, célszerűen a diketénben oldva juttatjuk a reakcióelegybe, vagy a katalizátorral együtt a diketénadagolás megindítása előtt. A reakcióelegyben keletkezett dehidracetsavat lúgos extrakcióval jó minőségben nyerjük ki. Ehhez nátriumhiroxid, nátriumkarbonát vagy keverékük olyan töménységű vizes oldatát használjuk, hogy azzal 15—20%-os nátriumdehidracetátoldat keletkezzék. Ebből sósavval, kénsawal vagy ecetsavval szabadítjuk fel a dehidracetsavat. A termék igen tiszta, ezt alkalimetriával, olvadáspont-meghatározással és 360 mm-en mért fényextinkcióval állapítjuk meg. Ezen a hullámhosszon a többszöri átoldással, többféle oldószerből való átkristályosítással, majd kodesztillációval nagyon alaposan megtisztított, kromatográfiásan teljesen tiszta dehidracetsav fajlagos extinkciója E^0nm =0,15. A dehidracetsavat szennyező, kipreparált melléktermékeké nagyságrendekkel nagyobb: Elf0nm = 80-100. Ezzel a módszerrel tehát a szennyezések mennyisége és így a termék tisztasága sokkal érzékenyebben mérhető, mint a hagyományos módszerekkel. 6 A találmányt a következő példák kapcsán részletesen ismertetjük, anélkül, hogy az oltalmi kört azokra korlátoznánk. 1. példa 84 súlyrész 94%-os desztillált diketént 4 óra alatt 40-50 C°-on 200 súlyrész benzol, 0,5 10 súlyrész DABCO és 1 súlyrész pirokatechin kevert és hűtött elegyébe adagolunk. A diketén-adagolás befejezése után még 15 percig keverjük a reakcióelegyet, majd 400 térfogatrész vízben oldott 22 súlyrész nátriumhidroxiddal extraháljuk. 15 Emulzió nem keletkezik, a vizes fázis könnyen elkülöníthető. Belőle a dehidracetsavat sósavval tesszük szabaddá. 76,2 súlyrész (95,5%). fehér anyagot kapunk, olvadáspontja HOC0 , hatóanyagtartalma 99,6%, E£* = 0,40. 20 2. példa 84 súlyrész 94%-os desztillált diketént, mely-25 ben 0,8 súlyrész pirokatechint oldottunk, 4 óra alatt 40-50 C°-on 400 súlyrész benzol, 0,5 súlyrész DABCO és 0,2 súlyrész pirokatechin kevert és hűtött elegyébe adagolunk. A diketénadagolás befejezése után még 15 percig keverjük 30 a reakcióelegyet, majd 400 térfogatrész vízben oldott 22 súlyrész nátriumhidroxiddal extraháljuk. Emulzió nem keletkezik, a vizes fázis könnyen elkülöníthető, belőle a dehidracetsavat sósavval tesszük szabaddá. 77,5 g (98%) fehér anyagot 35 kapunk, olvadáspontja 110,5 C°, hatóanyagtartalma 99,8%, Ei fQ =0,32. 3. példa 40 A 2. példa szerint járunk el, de DABCO helyett 0,5 súlyrész trimetilamint, pirokatechin helyett 1 súlyrész oxihidrokinont alkalmazunk. A kitermelés 96%, a kapott termék extinkciója 45 Ei%0 = 0,47. 4. példa Az 1. példa szerint járunk el, de pirokatechin 50 helyett 1 súlyrész hidrokinont alkalmazunk. Ekkor 72,6 súlyrész (92%) fehér anyagot kapunk, olvadáspontja HOC0 , hatóanyagtartalma 99,5%, Ei %0 = 0,80. A benzol lepárlásával 3% sárga kristályos 55 mellékterméket kapunk. 5, példa 50 A 2. példa szerint járunk el, de pirokatechin helyett azonos mennyiségű hidrokinont alkalmazunk. A kitermelés 93%, a kapott termék olvadáspontja 110C°, hatóanyagtartalma 99,5%, a benzolos fázisból bepárlással 2,5% sárga, kristályos 55 melléktermék nyerhető ki. 3
