164673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy tisztaságú dehidracetsav előállítására

3 164673 4 Az 1 224 642 sz. Nagy-Britanniai szabadalmi leírás szerint 1-alkilimidazol-származékokat használnak katalizátorként 20 C°-on. Ezzel is csak 80% körüli hozamokat tudnak elérni. A termék valamivel tisztább, mint a trimetilamin mellett kapott anyag, olvadáspontja alapján azonban nem tekinthető teljesen tisztának. A fenti tercier amin típusú katalizátorok közös tulajdonsága, hogy jelenlétükben a reakció szobahőmérsékleten is néhány óra alatt lejátszódik, de a hozam csak 70-80%, jelentős mértékben mellékreakciók mennek végbe, és a keletkezett melléktermékek egyszerű üzemi módszerekkel (átkristályosítás, lúgos extrakció, majd kicsapás) a termékből nem távolíthatók el. A 7728/61 sz. japán szabadalmi leírás szerint katalizátorként trietilamint használnak, és emellett hidrokinont is adnak a reakcióelegyhez. A megadott hozam 93%. Tapasztalataink szerint ezen módszer tömény diketén alkalmazásához van kötve. V. V. Perekalin és T. A. Szokolova közleményéből (Uszpehi Himii 25, 1362 (1956)) ismeretes ugyanis, hogy a hidrokinon bázikus katalizátor jelenlétében a diketénnel, és főként a diketénben szennyezésként jelenlevő ecetsavanhidriddel a megfelelő fenolésztert adja. Ezek az észterek kitermelésjavító hatással nem rendelkeznek (5. összehasonlító kísérlet). Híg, az iparban szokásos módszerekkel előállított diketén alkalmazása esetén a hidrokinon az ecetsavanhidriddel már a diketén-adagolás kezdeti szakaszában elreagál. Ezt a hidrokinon feloldódása jelzi. Ettől kezdve a mellékreakciók előtérbe kerülnek, amit a reakcióelegy rohamos sötétedése és a dehidracetsav alacsony kitermelése (75%) egyértelműen megmutat. (2. és 3. összehasonlító kísérlet.) Az iparban nyerhető híg 85-95%-os diketén töményesítése rektifikálással a vegyület bomlékonysága folytán veszteséges és biztonságtechnikai szempontból kockázatos. Az irodalomban leírt kifagyasztásos dúsítás körülményes és csak 50% hozammal, tehát nagy veszteséggel oldható meg (365 484 és 423 754 sz. svájci szabadalmi leírások). Látható, hogy az irodalomban ismertetett eljárások saz iparban szokásos, 85— 95%-os diketénből csak mintegy 70-80% hozammal szolgáltatnak melléktermékekkel erősen szennyezett dehidracetsavat. A reakció ipari végrehajtása a szükséges alacsony hőmérséklet miatt nehézkes, és a végterméket is bonyolult és drága tisztítási műveleteknek kell alávetni. A találmány célja, hogy eljárást biztosítson melléktermékkel nem szennyezett dehidracetsav közel elméleti hozamban való előállítására az iparban szokásos töménységű, desztillált diketénből. Kísérleteink során meglepő módon azt találtuk, hogy ha trimetilamin és/vagy 1,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán, azaz DABCO katalizátor alkalmazása mellett két- vagy többértékű fenolt is adunk a reakcióelegyhez, akkor 85-95%-os diketénből kiindulva a dehidracetsav kitermelés 75—80%-ról 90% fölé nő. Emellett a kapott nyerstermék tisztasága 85-90%-ról 98-100%-ra javul. A kitermelés további javítását azzal értük el, hogy a rekacióelegyben a két- vagy • többértékű fenol koncentrációját, állandó értéken tartottuk oly módon, hogy a fenolt folyamatosan ada-5 goltuk. Ez a megfigyelés a technika mai állása szerint teljesen váratlan. Az utóbbi évek kutatásai révén ugyanis részleteiben is ismertté vált nemcsak a diketén dehidracetsawá váló dimerizálásának a 10 mechanizmusa, hanem a melléktermékek keletkezésének a folyamata is [J. Org. Chem. 32, 2881 (1967)]. Eszerint a diketén nyomnyi vízzel reagálva acetecetsavat képez, mely további diketén molekulákkal kondenzálódik vízkilépés közben, így 15 a víz újabb reakciósort indíthat meg. A reakciók ionos mechanizmusúak, meglepő tehát, hogy a két- és több értékű fenolok, melyek közismerten csak a gyökös reakciókat gátolják, ilyen gátló hatást fejtenek ki ezekre a mellékreakciókra is. 20 Ezzel magyarázható, hogy újabb szabadalmi leírásokban is csak 75% körüli hozamok vannak megadva. E leírások" szerint két- vagy többértékű fenolt nem adnak a reakcióelegyhez, mellyel pedig kísérleteink alapján közel kvantitatív ho-25 zam érhető el. Meglepő továbbá az a megfigyelésünk is, hogy ezen katalizátorok (trimetilamin, DABCO), melyek a diketén dimerizációját nagyságrendekkel gyorsabbá teszik a trietilaminhoz képest, az ecetsav-30 anhidridnek a fenolokkal való reakcióját nem növelik meg ennek megfelelő mértékben, így a reakcióval híg diketénből, ipari körülmények között is, közel elméleti hozammal állíthatunk elő dehidracetsavat. 35 A napjainkban végzett kinetikai vizsgálatok [Izv. Vyssh. vcheb. Zaved, Khim. Khim. Tekhnol. 14(2), 232, (1971)] és a 2 849 456 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás fentebb 40 ismertetett adatai alapján váratlan az a felismerés, hogy a 3,5 C° forráspontú trimetilamin a találmány szerinti eljárás szerint két- vagy többértékű fenolok jelenlétében 50 C°-on, sőt 110C°-on is kitűnő hozammal tiszta terméket ad. Például az 45 előbb említett közlemény szerint a 89, 4 C° forráspontú trietilamin alkalmazásánál már 60 C° felett csökken a reakciósebesség a katalizátor illékonysága miatt. Ez a felismerésünk teszi lehetővé, hogy az irodalomban általánosan el-50 terjedt nézet ellenére a reakciót szobahőmérséklet felett, célszerűen pl. 50 C° környékén hajtsuk végre, így a felszabaduló hőmennyiséget üzemi méretben is kényelmesen, hűtővízzel el tudjuk vezetni. 55 A találmány lényeges eleme továbbá annak a modern technológiai elvnek a felismerése és alkalmazása, hogy nem a végterméket kell megtisztítani, hanem olyan reakciókörülményeket kell teremteni, melyek között melléktermékek 60 egyáltalán nem keletkeznek. A találmány szerinti eljárást alkalmazva dehidracetsav előállítására a kapott nyerstermék semmiféle tisztításra nem szorul, mivel szennyezéseket csak elhanyagolható mennyiségben tartalmaz. Ez műszakilag nagyon 65 előnyös, figyelembe véve, hogy az irodalom 2