164576. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált metántionofoszforsavészterek előállítására
3 164576 4 25 g alumíniumforgácsra van szükség. A 180 C°-os reakcióhőmérséklet a reakcióedény további jelentős igénybevételét jelenti. Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy az I általános képletű vegyületek a következő reakcióséma szerint nagyon előnyösen állíthatók elő: •*- C1CH2 -PSC1 2 »-CICH2 -PSCIOR C1CH,-P0C12 A III és I képletben R, X, Y és Z a fenti jelentésűek. Az (e) kiindulási vegyület könnyen hozzáférhető, és ismert módon III általános képletű 10 vegyületté alakítható. Meglepetésre a III általános képletű vegyületek cinkkel és szerves savakkal nagyon jó kitermeléssel a megfelelő metántionofoszfonsavészterekké redukálhatok. Az eljárás végrehajtására a megfelelő III 15 általános képletű vegyületeket feloldjuk egy szerves savban, adott esetben egy további üiers szerves oldószer hozzáadásával, és a reakciókeverékhez előnyösen 50 és 120 C° közötti hőmérsékleten a kiindulási vegyület egy móljára 20 számítva részletekben 1,2-2,5 grammatomsúlynyi cinkport adunk. A találmány szerinti felhasználható szerves savak elsősorban a karbonsavak, mindenekelőtt a kevés szénatomos alifás karbonsavak, például 25 hangyasav, ecetsav és propionsav. Szerves oldószer adalékként például benzolt, toluolt, dioxánt és klórozott szénhidrogént használhatunk. Az oldószerek hozzáadásának főleg az a célja, hogy a reakcióközeg difeniltionofoszfonát oldó képességét 30 fokozzuk. A savat és az oldószert a kiindulási- és végtermékek oldhatósága és a kívánt reakcióhőmérséklet figyelembevételével választjuk meg. A reakció lezajlása után az oldatot bepároljuk, a maradékot megfelelő oldószerrel, például toluollal 35 extraháljuk, és a kivonatot sósavval, híg nátriumhidroxiddal és vízzel mossuk. Szárítás és bepárlás után a terméket színtelen viszkózusolajként kapjuk meg, amely rövid állás után többnyire fehér kristálytömeggé dermed. A terméket átkristályo- 40 sírással vagy desztillálással tisztítjuk. Ha R a II általános képletű csoportot jelenti, akkor a II általános képlet mindkét fenilcsoportja egyidejűleg is bevihető oly módon, hogy az (f) képletű vegyületet savmegkötőszer jelenlétében 45 mintegy 2 mól megfelelő fenollal vagy fenoláttal reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását a következő példák szemléltetik. 50 1. példa: 0-Etil-0-(4-cianofeml)-metiltionofoszfonát a)0-Etil-klórmetiltionofoszfonsavklorid —m—1 55 92 g klórmetiltionofoszfonsavdiklorid 500 ml benzollal készített oldatához 10—20 C°-on hozzácsepegtetjük 65 g kinolin 25 ml etanollal készült 60 oldatát. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagyjuk, majd a reakció lezajlása után leszivatjuk, a benzolos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, és a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. A nyers terméket desztillációval 65 tisztítjuk. Forráspontja 1 ton nyomáson 50—51 C°. Kitermelés az elméletinek 93%-a. b) 0-Etü-0<4-cianofenil)-klórmetiltionofoszfonát 28,2 g nátrium-4-cianofenolát 50 ml metilizobutilketonnal készült oldatához szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük az a) szakaszban előállított savkloridot. A reakciókeveréket 2 órán át 80 C°-on reagáltatjuk, lészűrjük, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot metilénkloridban oldjuk, nátriumkarbonát oldattal kirázzuk, és szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítva a klórmetilészterhez jutunk. Kitermelés az elméletinek 94%-a. c) Redukció a végtermék előállítására A b) szakaszban előállított 27,5 g klórmetilészter 50 ml jégecettel készült oldatához részletekben 8 g cinkport adunk. A reakciókeveréket 5 órán át 85—90 C°-on keverjük, szűrjük, és a jégecetet vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot metüénkloridban oldjuk, vízzel mossuk, és a szerves fázist nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 0-etil-0-(4-cianofenil-metiltionofoszfonáthoz jutunk. Kitermelés az elméletinek 95%-a. n^° 1,5558. Gyakorlatilag azonos eredményt kapunk, ha a redukciót 95—100 Cc -on végezzük. 2. példa: 0-Etil-0-(2,5-diklór-4-metiltiofenil)-metiltionofoszfonát a) 0-Etil-0-(2,5-diklór-4-metiltiofenil)-klórmetiltionofoszfonát Az 1. példa a) szakasza szerint előállított 96,5 g savklorid és 104,5 g 2,5-diklór-4-metiltiofenol keverékéhez 50 g 40%-os vizes nátriumhidroxid oldatot csepegtetünk, ügyelve, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 50 C° fölé, majd a reakciókeveréket lassan 75 C°-ra melegítjük. Egy óra múlva a reakciókeverékhez 200 ml metilénkloridot adunk, és 5%-os nátriumkarbonát oldattal keverjük. Szárítás után a szerves fázist vákuumban bepároljuk. Kitermelés 162 g (az elméletinek 98%-a). A termék alifás kötésű klórtartalma: számított 10,72%, talált 10,8%. b) Redukció a végtermék előállítása Az a) szakasz szerint előállított 36,6 g vegyületet 50 ml jégecetben 90—95 C°-on 8 g cinkporral redukálva az 1. példa c) szakaszával 2
