164565. lajstromszámú szabadalom • 1,3,4-tiadiazolonh-(5)-IL-(2)-karbamidokat tartalmazó herbicidek és eljárás a hatóanyag előállítására
3 164565 4 l-metil-3-etil-l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamid, l-meta-3-aM-l-[l,3,4-tiacuazolon-(5>il-(2)]-karbamid, 1,3,3-trimetil-l-í l,3,4-tiadiazolon-(5)-il- 5 -(2)jMcarbamid, l-etil-3,3-dimetil-l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamid, l,3-dimetil-3-butil-l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamid, 10 1 -metil-3,3-dietil-1 -[ 1,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamid, 1,3-dimetil-3-metoxi-1 -[ 1,3,4-tiadiazolon-(5)-ü-(2)]-karbamid. 15 A kiindulási anyagként alkalmazott II általános képletű karbamid-származékok még nem váltak ismertté, azonban egy meglepő módon lejátszódó reakcióegyenlet szerint állíthatók elő, amikor III általános képletű l-alkanoil-4-alkil-tioszemikarbazi- 20 dókat foszgénnel hozunk reakcióba és az ekkor keletkező IV általános képletű reakcióterméket V általános képletű aminnal reagáltatjuk, a reakció lejátszódását a csatolt rajz szerinti B) reakcióegyenlet írja le. A képletekben Alk alkilgyököt 25 jelent és R1, R 2 és R 3 a fenti jelentésű. A III általános képletű vegyületek reakcióját olyan szerves oldószerekben végezzük, amelyek foszgénnel szemben közömbösek, például alifás vagy aromás szénhidrogénekben, így ligroinban, 30 benzolban vagy toluolban, klórozott szénhidrogénekben, így kloroformban, széntetrakloridban, triklóretilénben vagy klórbenzolban. További segédanyagok hozzáadására nincs szükség. A reakciót úgy valósítjuk meg, hogy a reakcióelegy 35 felmelegedésének befejeződéséig a foszgént hűtés közben, előnyösen 10 C° és 30 C° közötti hőmérsékleten vezetjük be, majd fokozatosan emelkedő hőmérsékleten az oldószer forráspontjáig és tiszta oldat keletkezéséig további foszgén- 40 mennyiséget adunk a reakcióelegyhez, illetve vezetünk bele. Az oldószer eltávolítása után a IV általános képletű nyersterméket, amely többnyire viszkózus olajszerű anyag alakjában válik le, általában tisztítás nélkül használjuk fel a további 45 reakcióhoz. A IV általános képletű vegyület reakcióját kétszeres moláris mennyiségű primer vagy szekunder aminnal, illetve egyszeres moláris mennyiségű aminnal valósítjuk meg, ha a szabaddá váló 50 klórhidrogén megkötésére ekvimoláris mennyiségű egyéb savmegkötőszert, például valamely alkálivagy alkáliföldfémkarbonátot vagy valamely tercier amint adagolunk. Ezeket a reakciókat általában szerves oldószerekben valósítjuk meg, például 55 szénhidrogénekben, így ligroinban, benzolban vagy toluolban, klórozott szénhidrogénekben, így kloroformban, széntetrakloridban, klórbenzolban, éterekben, így dietiléterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, ketonokban, így acetonban, metiletil- 60 ketonban vagy egyéb, savkloridokkal szemben közömbös oldószerekben. Megvalósíthatjuk azonban vízben is vagy víz és valamely szerves oldószer jelenlétében, ha a savkloridot adjuk az aminhoz. A II általános képletű vegyületek 65 elválasztására ajánlatos a reakcióelegyet a reakció befejeződése után megsavanyítani, minthogy a II általános képletű vegyületek vízben jól oldódó sókat képeznek. Ennek a tulajdonságnak az alapján szükség esetén könnyen megszabadíthatjuk a terméket a képződött melléktermékektől, ekkor a II általános képletű nyersterméket híg vizes lúgban feloldjuk és szűrés után megsavanyítással újra kicsapjuk. A 4-es helyzetben szubsztituálatlan 1,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)-karbamidok és izobutilén reakcióját valamely hígítószer jelenlétében valósítjuk meg. Hígítószerként alkalmasak a vízmentes szerves oldószerek, előnyösen éterek, így a dietiléter, di-n-butiléter, dioxán vagy tetrahidrofurán. A találmány szerinti reakciót valamely katalizátor jelenlétében végezzük, különösen a Friedel-Crafts-katalizátorok egyikének jelenlétében. Alkalmas katalizátorok például az alumíniumklorid, vas(III)klorid, bórtrifluorid és ón(IV)klorid. Előnyösen bórtrifluoridot használunk, amelyet a reagensekhez gázalakban, vagy alkalmas oldószerekkel, például éterekkel készített oldat alakjában, illetve addíciós vegyületként, például dietiléterrel készített addíciós vegyületként adunk. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk, általában -15 C° és 150C° közötti, előnyösen +10 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten végezzük a reakciót. Általában normál nyomáson valósítjuk meg az eljárást. A reakciókat azonban elvégezhetjük lezárt edényben is az izobutilén beálló saját nyomása alatt. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a II általános képletű kiindulási anyagokat és a katalizátort előnyösen körülbelül ekvimoláris mennyiségekben adagoljuk, az izobutilént előnyösen feleslegben. Az izobutilént beadagolhatjuk gázalakban vagy folyékony alakban. Ha az izobutilént gázalakban vezetjük be, a reakciót előnyösen szobahőmérsékleten kezdjük és ezt követően melegítjük a reakcióelegyet magasabb hőmérsékletre. Ha folyékony izobutilént alkalmazunk, célszerűen lezárt edényben dolgozunk és ennek megfelelően járunk el. A reakcióelegyet úgy dolgozzuk fel, hogy a lehűlt elegyet szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó kristályokat általában átkristályosíthatjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható 4-terc.-butil-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)-karbamidok erős herbicid hatást mutatnak és ezért gyomirtószerként használhatók. Gyomnövényen a legtágabb értelemben az összes olyan növényt érteni kell, amely olyan helyen nő, ahol nem kívánatos. Az, hogy a találmány szerinti hatóanyagok totális vagy szelektív herbicid szerekként hatnak-e, a felhasznált hatóanyagmennyiségtől függ. A találmány szerinti új hatóanyagokat például az alábbi növények esetében használhatjuk: kétszikűek, így mustár (Sinapis), zsázsa (Lepidium), galaj (Galium), csillaghúr (Stellaria), kamilla (Matricaria), gombvirág (Galinsoga), lipatop 2
