164527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új romonszármazékok előállítására
9 164527 10 A továbbiakban a fentiek szerint nyert 7-acetoxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehidet koncentrált sósavval és ecetsavval hidrolizáljuk. Dimetilformamid-aceton-víz elegyből végzett átkristályositás után 265,5-268,5 C° olvadáspontú (bomlás) sárga prizmák alakjában 7-hidroxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehidet kapunk, amit azután dimetilszulfáttal 7-metoxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehiddé (acetonból végzett átkristályosítás után 188-189 C° olvadáspontú, halványsárga tűk) metilezünk. 1. Példa 10 15 20 térfogatrész piridinben 3.480 rész 4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehidet és 2.080 rész száraz maionsavat oldottunk. Az oldatot 110C°-os olajfürdőben 1 órán át melegítettük, majd további 500 rész száraz maionsavat adtunk 20 hozzá. A reakcióelegyet további 30 percig 110C°-on melegítettük. A reakcióelegyet koncentráltuk, a maradék kristályos anyaghoz 20 térfogatrész acetont adtunk, majd szűrtük. A szűrletet bekoncentráltuk és a maradékhoz 20 térfogatrész 25 acetont adtunk. A szilárd terméket szűréssel elkülönítettük és az előzőkben kapott kristályokkal egyesítettük. A kristályokat 500 térfogatrész acetonban melegítés közben oldottuk, aktív szénnel d rítettük és melegítés közben szűrtük. A szűrletet hűtőszekrényben állni hagytuk. 245-246 C° olvadáspontú (habzás közbeni bomlás) sárp színű tűk alakjában 3.200 rész transz 3-(4-oxo-4H-l-benzopirán-3)akrilsavat kaptunk. Analízis: (C12 H s 0 4 képlet szerint) Számított: Talált: C: 66,67, C: 66,61, H: 3,73, H: 3,56%. Magmágneses rezonancia-spektrum (d6 -dimetil-szulfoxid)«: 8,82 (IH, szinglet, H2 ') kb. 8,12 (IH, kvartét, H5 ), 7,9-7,4 (3H, aromás), 7,10 (IH, düblet, J = 16 Hz, H2), 7,41 (IH, düblet, J = 16 Hz, H3) Tömegspektrum: m/e 216 (M*), 171 2-16. Példák Az 1. kiviteli példában leírt módon az alábbi vegyületeket állítottuk elő: Példa Kiinduló száma vegyületek -Termék Kristályforma Átkristályosító oldószer Olvadáspont (C°) 2. 7-acetoxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehid + Maionsav transz 3<7--hidroxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3)akrilsav halványsárga szilárd anyag dimetilformaldehid-víz 288-290 (bomlás habzással) 3. 5-acetoxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehid + Maionsav transz 3-(5--hidroxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3)akrilsav halványsárga tűk dimetilformaldehid -víz 284-285 (bomlás habzással) 4. 7-hidroxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehid + Maionsav transz 3<7--hidroxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3)akrilsav halványsárga szilárd anyag dimetilformaldehid-víz 288-290 (bomlás habzással) 5. 7-metoxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3-karboxialdehid + Maionsav transz 3-(7--metoxi-4-oxo -4H-1-benzopirán-3)akrilsav halványsárga tűk dimetilformaldehid-aceton 265-266 (bomlás habzással) 6. 6,7-diacetoxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3--karboxialdehid + Maionsav transz 3-(6,7--diacetoxi-4--oxo-4H-l-benzopirán-3)akrilsav halványsárga szilárd anyag dimetilformaldehid-víz 246-247 (bomlás habzással) 7. 6,7-dihidroxi-4-oxo-4H- l-benzopirán-3--karboxialdehid + Maionsav transz 3-(6,7-•dihidroxi-4-oxo-4H-l-benzopirán-3)akrilsav sárga tűk x 300 vagy magasabb XX 8, 6,8-dimetil-4-oxo-4H-l-benzopirán-3--karboxialdehid + Maionsav transz 3<6,8--dimetil-4-oxo 4H-l-benzopirán-3)akrilsav színtelen finom tűk dimetilformamid 286-288 (bomlás)
