164511. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
3 164511 4 - oxidokat, így MgO-t vagy ZnO-t, -hidroxidokat, így Mg(OH)2 -t vagy Ca(OH) 2 -t, - hidroxikarbonátokat, mint 3MgC03 -Mg(OH) 2 * 3H2 0-t, -szervetlen savak sóit, így MgS04 -t, Mg(N0 3 ) 2 -t, Mg3 (P0 4 ) 2 -t, MgSÍ0 4 -t vagy MgC0 3 -t, - 1-20, előnyösen 1-10 szénatomos alkoxidokat, így Mg(OC2 H 5 ) 2 -t, Mg(OC 4 H 9 ) 2 -t, Mg(OC8 H 17 ) 2 -t vagy Mg(OC 16 H 33 ) 2 -t, - 1-20, előnyösen 1-10 szénatomos fenolátokat, így Mg(OC6 H 5 ) 2 -t, - 1-20, előnyösen 1-10 szénatomos szerves savak sóit, így Mg(OOCCH3 ) 2 -t, Mg(OOCC 3 H 7 ) 2 -t vagy Mg(OOCC6 H s ) 2 -t. Adott esetben olyan fém-oxigén kötést tartalmazó oxigéntartalmú kétvegyértékű fémvegyületet is alkalmazhatunk, amelyben az oxigéntől eltérő gyök kapcsolódik a magnéziumhoz vagy a fentitől eltérő csoport kapcsolódik az oxigénen keresztül a magnéziumhoz. Ilyen gyökökre példaképpen a halogenid-gyököket említhetjük meg. Célszerűen azonban olyan oxigéntartalmú vegyületeket alkalmazunk, amelyek a kétvegyértékű fém egy atomjára vonatkoztatva legalább egy kétvegyértékű fém-oxigén kötést tartalmaznak. Ilyen típusú vegyületekre példaként az Mg(OH)Cl-t és az Mg(OH-Br-t említhetjük meg. A szóban forgó oxigéntartalmú vegyületek általában szilárd halmazállapotúak. A szilárd halmazállapotú termékek részecskeméretének nincs döntő jelentősége, kényelmes azonban olyan termékeket alkalmazni, amelyek 1-500 mikron, előnyösen 40-200 mikron közepes részecskeátmérővel rendelkeznek. A találmány szerinti eljárás során az összes ismert fluorozószert alkalmazhatjuk. A gyakrabban alkalmazott fluorozószerek közül az alábbiakat soroljuk fel: - hidrogénfluorid, - fémek és ammóniumgyök fluoridjai: pl. KF, KF-HF, NH4 F és NH4 F-HF, - fémeket és ammóniumgyököt tartalmazó komplex fluoridok: pl. Na2 SiF 6 és (NH4 ) 2 SiF 6 . Az oxigéntartalmú vegyület és a fluorozószer közötti reakciót előnyösen a periódusos rendszer IVa, Va vagy Via csoportjába tartozó fémmel végzett reakció előtt valósítjuk meg. A reakciót bármely olyan eljárással elvégezhetjük, amelyet az alkalmazott fluorozószer lehetővé tesz. így a fluorozószert a következő halmazállapotokban használhatjuk: - gáz vagy gőz halmazállapotban, tisztán vagy közömbös gázzal elegyítve, - folyékony halmazállapotba, tisztán vagy közömbös folyadékkal hígítva, - oldott állapotban, - szilárd halmazállapotban, szilárdfázisú reakcióban vagy illékony fluorvegyület fejlesztése közben. A szóban forgó reakciót 150—450 C°, célszerűen 200—400 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A legjobb eredmények 250-300 C°-os reakcióhőmérsékletnél érhetők el. Ha a reakciót a megadottnál kisebb vagy nagyobb hőfokon végezzük, akkor az előállított katalizátorrendszer aktivitása csökken. 5 A reakció egyéb feltételeit úgy választjuk meg, hogy a kapott - szintén szilárd halmazállapotú — reakciótermékben a kétvegyértékű fém és a fluor koncentrációja megfelelő legyen, azaz a reakciótermékben a fluor-kétvegyértékű fém atomarány 10 I-nél, előnyösen 1,3-nál nagyobb legyen. A legjobb eredményeket akkor értük el, ha a szóban forgó atomarány nagyobb 1,6-nál, sőt, bizonyos esetekben nagyobb 2-nél. Ezt a tényt különféleképpen lehet magyarázni. így például 15 feltételezhető, hogy a katalizátorelem vagy valamely köztitermék előállítása során használt reagensek kémiailag kötődnek a katalizátorelemhez vagy a köztitermékhez, s a katalizátorelem olyan fluort tartalmaz, amely nem kötődik közvetlenül a 20 megnéziumhoz. A fluor és a kétvegyértékű fém mellett a termék más elemeket is tartalmaz, ezek aránya azonban kevésbé jelentős. A reakció ideje általában 10 perc - 24 óra közötti idő. A reakció során legalább a kívánt 25 fluor-kétvegyértékű fém arány eléréséhez szükséges sztöhiometrikus mennyiségnek megfelelő összmennyiségű fluorozószert alkalmazunk. A fluorozószer koncentrációját a kívánt arányon kívül a reakció más feltételei is befolyásolják, 30 A reakció során képződött fluorozott komplex halmazállapota szilárd. A reakcióterméket általában elkülönítjük az el nem használt reagenstől, majd lehetőség szerint megszárítjuk, a szárítást például vákuumban végezhetjük. A terméket adott 35 esetben aktiválásos kezelésnek vethetjük alá, e célból az anyagot szintén 150-450 C°, előnyösen 200-350 C° közötti hőmérsékletre hevíthetjük fel. A kezelés ideje 1—24 óra között változhat. A hőkezelést vákuumban is megvalósíthatjuk. 40 A kétvegyértékű fém oxigéntartalmú vegyülete és a fluorozószer közötti reakció megvalósítása után az előállított szilárd halmazállapotú fluorozott komplexet a periódusos rendszer IVa, Va vagy Via csoportjába tartozó fém vegyületével 45 reagáltatjuk, s így katalizátorelemet állítunk elő. Fémvegyületként előnyösen titán, cirkónium- vagy krómvegyületet használunk. A legjobb eredményeket titánvegyületekkel értük el. A szóban forgó fémvegyületként halogenideket, 50 oxihalogenideket, alkoxihalogenideket és alkoxidokat alkalmazhatunk. Halogéntartalmú vegyületek használata esetén célszerűen brómozott vagy klórozott származékokat alkalmazunk, alkoxicsoport tartalmú vegyületek felhasználása esetén 55 célszerűen 1—20, előnyösen 1—10 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoporttal ellátott vegyületeket alkalmazunk. Ilyen vegyületekre az alábbi példákat említjük meg: TiCl4 , TiBr 4 , VC14 ," VOCl3 , VOBr 3 , Cr0 2 Cl 2 , 60 Ti(OC2 H s ) 3 Cl„ Ti(OiC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti(OiC3 H 7 )Cl 3 , Ti(OiC 4 H 9 ) 4 , VO(OiC 3 H 7 ) 3 . A legjobb eredményeket TiCl4 -gyel értük el. A fémvegyületekkel végzett reakciót bármely, a reagensek fizikai formájával összeférő eljárással 65 megvalósíthatjuk. A fémszármazékot — adott eset-2
