164511. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
5 164511 6 ben közömbös gázzal hígított - gáz vagy gőz formájában, folyadék halmazállapotban vagy oldatban használhatjuk. Oldószerként általában közömbös szénhidrogén-oldószert, így butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohekszánt, metilciklo- 5 hexánt vagy ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Egy különösen kényelmes eljárás szerint a fluorozott szilárd komplexet és a halogénezőszert a cseppfolyósított és folyékony halmazállapotban tartott tiszta fémszármazékban szuszpendáljuk. A reakciót 10 adott esetben úgy is megvalósíthatjuk, hogy a fluorozott szilárd komplexet a reakciókörülmények között folyékony halmazállapotú fémszármazékkal mossuk. A reakció hőmérsékletének és nyomásának 15 nincs döntő jelentősége. A reakciót általában atmoszférikus nyomáson és 0-300 C°-on, előnyösen 20—150C°-on valósíthatjuk meg kényelmesen. Egy különösen kényelmes eljárás szerint a műveletet forrásponton tartott fémvegyületben 20 végezzük. A reagenseket addig tartjuk érintkezésben egymással, amíg a periódusos rendszer IVa, Va vagy Via csoportjába tartozó fém kémiailag meg nem kötődik. A kémiai kötődés általában egy óra 25 alatt végbemegy. A fémszármazékkal végzett reakció után a szintén szilárd halmazállapotú katalizátorelemet elkülönítjük, majd adott esetben a reakcióban alkalmazott fémvegyülettel extrakciós kezelésnek 30 vetjük alá. Ezután az elemeket általában valamely közömbös szénidrogénnel, így butánnal, pentánnal, hexánnal, heptánnal, ciklohexánnal, metilciklohexánnal vagy ezek keverékével mossuk, s így a reagensek feleslegét és a reakció során a 35 katalizátorelem felületén csupán adszorbeálódott köztitermékeket eltávolítjuk. A katalizátorelem mosás utáni elem-analízise azt mutatja, hogy a katalizátorelem bizonyos mennyiségű IVa, Va vagy Via csoportbeli elemet 40 is tartalmaz. Az említett elemek 0,1 mg/g-nál, általában 1 mg/g-nál nagyobb mennyiségben vannak jelen a katalizátorelemben. Ez a tény arra utal, hogy a fémvegyületek valóban kémiai utón kötődnek meg a komplexen. 45 A katalizátorelem egyéb, a reagensekből származó elemeket is tartalmaz, így kétvegyértékű fémet és fluort. A fluor-kétvegyértékü fém arány általában nagyobb, mint 1, sőt, nagyobb, mint 1,3. A legaktívabb katalizátorelemek esetén ez az 50 arány 1,6-nál is nagyobb. A találmány szerinti eljárással előállítható katalizátorrendszerek a periódusos rendszer Ib, IIa, IIb, Illb és IVb csoportjába tartozó fém 55 - így lítium, magnézium, cink, alumínium vagy ón - szerves vegyületét is tartalmazzák. A legjobb eredményeket alkilalumíniumokkal értük el. Szerves vegyületként olyan teljesen alkilezett 60 termékeket alkalmazhatunk, amelyek egyenes vagy elágazó alkillánca általában 1-20, előnyösen 1-10 szénatomot tartalmaz. Ilyen vegyületekre példaként az n-butil-lítiumot, dietil-magnéziumot, dietil-cinket, trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniu- 65 mot, triizobutil-alumíniumot, trioktil-alumíniumot, tridecil-alumíniumot és a tetrabutil-ónt említhetjük meg. Szerves fémvegyületként alkalmazhatunk olyan alkil-fémhidrideket is, amelyek 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos alkilláncokat tartalmaznak, így például diizobutil-alumínium-hidridet és trimetil-ón-hidridet. Úgyszintén alkalmazhatók az olyan fémalkil-halogenidek, amelyek alkilláncukban 1—20 szénatomot, előnyösen 1-10 szénatomot tartalmaznak. E vegyületekre példaként az etil-alumínium-szeszkvikloridot, a dietil-alumíniumkloridot és a diizobutil-alumínium-kloridot említhetjük meg. Végül szerves fémvegyületként olyan szerves alumíniumvegyületeket is felhasználhatunk, amelyeket 1—20 szénatomos alkilláncot tartalmazó trialkil-alumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek és 4—20 szénatomos diolefinek reakciójával állítottunk elő. Az ilyen típusú vegyületek közül a izoprenil-alumíniumok ismertek legáltalánosabban. A találmány szerinti eljárást olyan láncvégi telítettlenséggel rendelkező olefinek polimerizálására alkalmazhatjuk, amelyek 1-18, előnyösen 2-6 szénatomot tartalmaznak, így a találmány szerinti eljárást etilén, propilén, butén-1, 4-metilpentén-1 és hexén-1 polimerizálására használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárást felhasználhatjuk továbbá az említett olefinek egymással és más -célszerűen 4-18 szénatomot tartalmazó- diolefinekkel alkotott keverékeinek kopolimerizálására. Diolefinként alkalmazhatunk konjugálatlan alifás diolefineket, így hexadién-l,4-t, konjugálatlan egygyűrűs diolefineket, így 4-vinil-ciklohexént, 1,3-divinil-ciklohexánt, cikloheptadién-l,4-t vagy ciklooktadién-l,5-t, továbbá endociklusos híddal rendelkező aliciklusos diolefineket, pl. diciklopentadiént vagy norbornadiént vagy konjugált alifás diolefineket, így butadiént és izoprént. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható etilén homopolimerjeinek és olyan kopolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen legalább 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizációt bármely ismert eljárás szerint megvalósíthatjuk: oldatban vagy oldószerben vagy szénhidrogén hígítószerben képzett szuszpenzióban vagy gázfázisban. Az oldatban vagy szuszpenzióban megvalósított eljárásokhoz a katalizátorelem mosásánál használthoz hasonló oldó- vagy hígítószereket alkalmazunk, így előnyösen alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, pl. butánt, pentánt, hexánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, továbbá ezek elegyeit. A polimerizációt megvalósíthatjuk a monomerben vagy a folyadék halmazállapotban tartott monomerben. A polimerizációs nyomás általában az atmoszférikus nyomás és 100 kg/cm2 között, előnyösen 5-50 kg/cm2 között van. A polimerizációt általában 20-120 C°, előnyösen 60-100 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A polimerizálást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A szerves fémvegyületet és a katalizátorelemet kívánság szerint külön-külön adhatjuk a polimeri-3
