164398. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-dihidro-9,10-etano-antracének előállítására

164398 19 20 szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagot kevés toluolban oldjuk és 160 g alumíniumoxidon (II. aktivitás, semleges) kromatografáljuk. Eluálásra 3 liter toluolt alkalmazunk. Az első frakció tartalmazza a (XII) képletű 9- [3-(N'-metil-piperazino)-l-propenil] -9,10-dihidro-9,10-etano-antracént, melynek olvadáspontja 139—141° (hexánból kristályosítva). A termék dihidrokloridját szokásos módon állíthatjuk elő, ennek olvadáspontja nem éles, a legmagasabb olvadáspont 263—265°-on volt, A kiindulóanyagként alkalmazott 9-(3-klór-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént a következőképpen állíthatjuk elő: 2,6 g 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antraoént 100 ml metanolban oldunk és 0,5 g nátriumbórhidrid 2 ml vízzel készített oldatával reagáltatjuk. Az oldatot 2 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd 200 g jégre öntjük és a vizes fázist 200—200 ml kloroformmal háromszor extraháljuk. Az egyesített kloroformos oldatokat vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagból éter-hexán elegyéből végzett átkristályosítás után a 141—142°-os olvadáspontú 9-(3-hidroxi-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antraoént kapjuk, kristályok alakjában. 2,8 g 9-(3-hidroxi-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracént 100 ml kloroformban oldunk és az oldatba részietekben 2,2 g fosizforpentakloridot adagolunk. A reakció exoterm, a hőmérséklet 45—50°-ra emelkedik. A reagenskeveréket még további 2 órán keresztül keverjük 20°-on, majd 1 kg jégre öntjük. A vizes fázist 150 ml kloroformmal kétszer extraháljuk, az egyesített kloroformos oldatokat nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyag a 9--(3-klór-l-propenil)-9,10-dihidro-9,rö-etanol-antracén, amely minden további tisztítás nélkül reagáltatható N-metil-piperazinnal. 8. példa 5,6 g 9-(3-klór-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracént 25 ml dimetilformamidban oldunk és az oldatot 13,0 g N-(/?4iidroxietil)-piperazinnal reagáltatjuk. A reagenskeveréket 15 órán keresztül melegítjük 100°-on, majd nagyvákuumban 120°-on bepároljuk és gáztalanítjuk. A visszamaradó anyagot kevés toluolban oldjuk és 300 g alumíniumoxidon (II. aktivitás, semleges) kromatografáljuk« Eluálószerként először 3 liter toluolt, majd 3 liter, toluol és klorofrom 2:1 arányú elegyét használjuk. Az utóbbival eluált frakciókból a (XIII) képletű 9- 3-[N'-(/?-hidroxietil)-piperazino]-l-propenil -9,10--dihidro-9,10-etano-antracént kapjuk, tiszta termék alakjában. A termék dihidrokloridja nem egységesen olvad, a legmagasabb olvadáspont 245—247°-on van. 9. példa 9- [3nmetilamino-(Z)-l-propenil] -9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-hidroklorid 2,25 g (6,62 mmól) 9-[3-hidroxi-(E)-l-propenil]-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-metánszulfonsavésztert 100 ml 10%-os benzolos metilamin-oldatban 24 órán keresztül szobahőmérsékleten 5 állni hagyunk, majd 100 ml éterrel meghígítjük és először 25 ml 2 n nátriumkarbonát-oldattal, ezt követően pedig 50—50 ml vízzel háromszor kirázzuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és vízlégszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyag a 9- [3-metilamino-(Z)-l -propenil] -9,10-dihidro-9,10-etano-antracén, mely 79—80°-on olvad. A szabad bázist sósavas sóvá történő átalakítás céljára 25 ml metilénkloridban oldjuk és éteres sósavoldattal kongó-indikátor mellett savas kémhatásúra állítjuk be. A 9-[3-metilamino-(Z)-1-propenil] -9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-hidrokloridot éterrel kicsapatjuk, leszívatjuk és metilénklorid-éter elegyéből átkristályosítjuk. Olvadáspont: 205—207°. A kiindulóanyagként alkalmazott 9-[3-hidroxi-(Z)-l-propenil]-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-metánszulfonsavésztert a következőképpen állítjuk elő: 10,0 g (38,4 mmól) 9-(3-akroleinil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antraeént 250 ml metanolban szuszpendálunk és keverés közben 15—20°-on részletekben 0,8 g (21,1 mmól) nátriumfoórhidridet adagolunk hozzá. Tiszta, világossárga színű oldat keletkezik, amelyet szobahőmérsékleten egy órán keresztül állni hagyunk, majd vízlégszivattyúval létesített vákuumban bepárolunk. A visszamaradó anyagot 250 ml éterben oldjuk, az éteres oldatot 50—50 ml vízzel háromszor mossuk (semleges kémhatásúra, nátriumszulfát felett szárítjuk és vízlégszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk. A visszamaradó nyerstermék a 9-[3-hidroxi-(E)-l-propenil]-9,10-dihidro~9,10-etano-antracén, melyet éter és hexán elegyéből átkristályosítunk. Olvadáspont: 136,5—137,5°. 5,2 g (20 mmól) 9-[3-hidroxi-(E)-l-propenil]-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént 100 ml metitilénkloridban oldunk, hozzáadunk 4,4 g (21,7 mmól) 85%-os m-klór-perbenzoesavat és a reagenskeveréket szobahőmérsékleten 24 órán keresztül keverjük. Ezután 25 ml 2 n nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá, a réteget szétválasztjuk és a szerves fázist 25—25 ml vízzel kétszer mossuk (semleges kémhatásúra). Nátriumszulfát felett végzett szárítás után a metilénkloridoldatot vízlégszivattyúval létesített vákuumban 40°-on bepároljuk. A nyerstermék alakjában visszamaradó 9-(l,2-epoxi-3-hidroxi-propil)-9,10--dihidro-9,10-etano^antracént éter és hexán elegyéből átkristályosítjuk; olvadáspont: 158—159°. 7,6 g (27,3 mmól) 9-(l,2-epoxi-3-hidroxi-propil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént 250 ml abszolút éterben oldunk, majd hozzáadunk 3,5 g (42 mmól) dihidropiránt és 0,38 g (2 mmól) p-toluolszulfonsav-dihidrátot. A reagenskeveréket 24 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd 25 ml 1 n nátriumhidrogénkarbonátoldatot adunk hozzá, a rétegeket szétválasztjuk 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10