164398. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-dihidro-9,10-etano-antracének előállítására

17 164398 18 A termék sósavas sója enyhén sárgás színű kristályokat alkot, melyek olvadáspontja 240— 242°. Kloroform, izopropanol és éter elegyéből végzett átkristályosítás után 243—244° olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk. A sósavas só minden tekintetben azonos az 1. példában ismertetett termékkel. A kiindulóanyagként alkalmazott 9-(3-metilamino-l-propenil)~antracént a következőképpen állíthatjuk elő: 12,25 g 9-(3-metilammo-l-propenil)-antracén szuszpenziójához keverés és jéghűtés közben 3,8 g nátriumbórhidrid 5 ml vízzel készített oldatát adjuk; a reakció során a hőmérséklet a 15°-ot nem haladhatja meg. A reagenskeveréket 30 percen keresztül keverjük 15°-on, 200 ml vízzel hígítjuk és 100—100 ml metilénkloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat 50 ml vízzel mossuk, vízmentes nátiriumszulf áttal szárítjuk és vízlégszivattyúval létesített vákuumban az oldószert eltávolítjuk. A 9-(3-metilamino-l-propenil)-antracént sárgás színű olaj alakjában kapjuk, amely dörzsölés hatására kristályos állapotba megy át. A bázis sósavas sója a következőképpen állítható elő: A bázist ötszörös mennyiségű acetonban oldjuk és egyenértéksúlynyi mennyiségű etilacetátos sósav hozzáadásával semlegesítjük. A sósavas só citromsárga, tűs kirstályok alakjában kristályosodik ki, melyek olvadáspontja 227— 279°. Metanol és etanol elegyéből végzett átkristályosítás után az olvadáspont 284—286°-ra emelkedik. 3. példa 26,0 g 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracént az 1. példában ismertetettek szerint gázhalmazállapota metilaminnal Schiffféle bázissá alakítunk. A Schiff-féle bázis így előállított metanolos oldatába keverés és jeges vízzel végzett hűtés közben 4,0 nátriumbórhidrid 15 ml vízzel készített oldatát csepetgetjük redukálás céljából. A további feldolgozás az 1. példában megadottakkal azonos módon történik. Azonos kitermeléssel a (VI) képletű 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént kapjuk, színtelen olaj alakjában. Az ebből készített metánszulfonát 168—171°-on olvad és minden tekintetben azonos az 1. példában ismertetett termékkel.' 4. példa 3,12 g 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-hidrokloridot 50 ml finomszeszben 0,3 g 10%-os palládiumozott szén jelenlétében 25°-on és normál nyomáson hidrogénezünk. 234 ml hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszüntetjük, a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. A (IX) képletű 9-(3-metilaminopropil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-hidrokloridot kapjuk színtelen kristályok alakjában, melyek olvadáspontja 240—243°. Izopropanolból végzett átkristályosítás után a sósavas só 243—244°on olvad. A termék minden tekintetben azonos az 1069 069 sz. Nagy-Britannia-í szabadalmi leírásban ismertetett, azonos olvadáspontú vegyülettel. 5. példa 13,75 g 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént 2° ml hangyasavban oldunk és 4,5 ml 40%-os formalinnal 20 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása .mellett. Ezután az oldatot 200 ml 20%-os metánszulfonsavval megsavanyítjuk, a hangyasavat vákuumban ledesztilláljuk, a vizes oldatot 200 ml toluollal kétszer extraháljuk, 1 g állati szénnel szobahőmérsékleten 10 percig keverjük, egy réteg diatomaföldön (Hyflo) leszűrjük, 6 n nátriumhidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk és 500 ml kloroformmal háromszor extraháljuk. Az egyesített kloroformos oldatokat vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyag a (X) képletű 9-(3-dimetilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén, amelyet sósavas sójává alakítunk. Olvadáspont 233—235° (etilacetátból kristályosítva). 6. példa 13,0 g 9-(3-oxo-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént 500 ml abszolút etanolban oldunk és 10,4 g aminociklopropánnal 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután az oldatot vákuumban bepároljuk. A kristályos maradékot 100 ml tetrahidrofurán és 500 ml metanol elegyében oldjuk, majd 3,7 g nátriumbórhidrid 25 ml vízzel készített oldatával reagáltatjuk. A reagenskeveréket 5 órán keresztül 20°-on erősen keverjük, 200 ml vízzel hígítjuk és a szerves oldószereket vákuumban lepároljuk. A konoentrátumot kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist vízzel kétszer mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Az így előállított (XI) képletű 9-(3-ciklopropilamino-l-propenil)-9,10-d.ihidro-9,10-etano-antracén éterből végzett átkristályosítás után 110—12°on olvad. A szokásos módon előállított sósavas só 222—224°-on olvad. 7. példa 2,8 g 9-(3-klór-l-propenil)-9-9,10-dihidro-9,10--etano-antraoént 10 g frissen desztillált N-metil-piperazinban 15 órán keresztül 100°-on melegítünk. Ezután a reagenskeveréket bepároljuk és nagyvákuumban 100°-on 2 órán keresztül gáztalanítjuk. A visszamaradó olajos anyagot 250 ml 10%-os metánszulfonsavban oldjuk, a vizes fázist toluollal kétszer extraháljuk, 1 g állati szénnel 20°-on 10 percig keverjük és egy réteg diatomaföldön (Hyflo) keresztül leszívatjuk. A metánszulfonsavas oldatot 6 n nátriumhidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk és 300—300 ml kloroformmal háromszor extrahálj u k.Az egyesített kloroformos oldatokat vízzel mossuk, nátrium-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9