164398. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-dihidro-9,10-etano-antracének előállítására

164398 7 8 portok például a hidrazoncsoportok, a szemikarbazonocsoportok, vagy két geminális alkilmerkaptocsoport, így két geminális metil- vagy etilmerkaptocsoport, vagy az etilén-l,2~diimerkaptocsoport. A hidrazono-, illetve szemikarbazonocsoportok szokásos módon, például alkálialkoholátokkal, így nátriumetiláttal, előnyösen nyomás alatt és magasabb hőmérsékleten Wolff-Kishner módszere szerint, vagy egy hidrazonocsoportot tartalmazó vegyületnek alkálihidroxiddal — így nátrium- vagy káliumhidroxiddal — valamely magas forráspontú oldószerben, pl. di- vagy trietilénglikolban végzett 'melegítésével Huang-Minlon vagy Soffer módszere szerint redukálhatok. Ennek során a hidrazono-vegyületek helyett a szabad oxo-vegyületek közvetlenül is alkalmazhatók, ezek azután pl. hidrazinnal és alkálihidroxiddal intermedier hidrazonokat képeznek. Az említett merkaptocsoportok ugyancsak szokásos módon, például Raney^nikkellel és hidrogénnel a tioacetál-módszer szerint vagy amalgámozott cinkkel sósavban, előnyösen tömény sósavban a mindenkori két hidrogénatommá redukálhatok. Ha az oxocsoportok szomszédosak a nitrogénatommal, ahol egy oxoesoporttal helyettesített metilcsoport alkoxi-, így metoxi- vagy etoxicsoporttal is szubsztituált lehet, tehát X pl. egy megfelelő 2-karbamuvinil-csoport vagy egy megfelelő 3-acilamino-l-propenil-csoport, így pl. egy uretáncsoportozat, úgy a redukciót szokásos módon, pl. amid-redukálószerrel végezhetjük, így valamely egyszerű vagy komplex hidriddel, például egy boránnal, vagy egy komplex kettős könnyűfémhidriddel, különösen alkálifém-alumíniumhidriddel, így litium- vagy nátrium-alumíniumhidriddel, vagy valamely alkoxialumíniumhidriddel vagy -bórhidriddel, pl. nátrium-dibutoxi-alumíniumhidriddel vagy nátrium-trimetoxi-bórhidriddel, vagy valamely alkáliföldfém-alumíniumhidriddel, így magnézium-alumíniumhidriddel, vagy nátriuim-bórhidriddel valamely tercier aminban, így piridinben vagy trietilamiriban vagy alumíniumhidrid-alumíniumkloridban. A redukció például elektrolitikusan is végezhető, nagy túlfeszültségű katódokon, így higany-, ólomamalgáim- vagy ólomkatódokon. Katolitként pl. vízből, kénsavból, és valamely rövidszénláncú alkánkarbonsavból — így ecetvagy propionsavból — álló keverék használható. Az anódok például platinából, szénből vagy ólomból készíthetők, anolitként előnyösen kénsavat alkalmazunEj A reakciókörülményeket úgy kell megválasztani, hogy az 1-propenil-csoport kettőskötése változatlan maradj on* Egy további, redukcióval valamely N-monoszubsztituált 3-R-l-propenil-csoporttá átalakítható csoport pl. egy olyan N-monoszubsztituált 3-amino-l-propenil-csoport is, amelynek nitrogénatomjához járulékosan egy redukcióval lehasítható Y csoport is kapcsolódik. Az átalakítás a szokásos módon végezhető redukcióval történik. Y például valamely a-aralkil-c:soport — így henzilcsoport — vagy egy a-aralkoxikarbonilcsoport — pl. karbobenzoxicsoport —, amely pl. hidrogenolizissel, így katalitikusan aktivált hid-5 rogénnel hidrogénező katalizátor — palládiumvagy platinakatalizátor — jelenlétében hidrogénnel lehasítható. A reakciókörülményeket úgy kell megválasztani, hogy az 1-propenil-csoport kettőskötése változatlan maradjon. Y jelenthet 10 azonban valamely 2-halogén-alkoxikarbonil-csoportot is, így pl. 2,2,2-triklóretoxikarbonil- vagy 2-jódetoxikarbonilcsoportot, amely redukcióval lehasítható. Redukció céljára elsősorban a fémes redukció (naszcens hidrogén) jön számi tás-15 ba, fémek, illetve fémötvözetek, így amalgámok is, előnyösen valamely hidrogént leadó anyag — pl. karbonsavak, alkoholok vagy víz —• jelenlétében. Elsősorban cinket vagy cinkötvözeteket alkalmazhatunk ecetsav jelenlétében. Számítás-20 ba vehetők króm-II-vegyületek is, így a króm-Il-klorid vagy a króm-II-acetát. Y valamely arilszulfonilcsoportot — így toluolszulfonilcsoportot —• is képviselhet, amelyek szokásos módon, fémes redukcióval, például alkálifémmel — 25 így lítiummal vagy nátriummal — folyékony ammóniában lehasíthatok. Valamely arilszulfonilcsoport lehasítását egy hidriddel — pl. a fentiekben megadott egyszerű vagy koimplex hidridek egyikével, előnyösen litiumalumíniumhidriddel 30 — célszerűen valamely iners oldószer, így egy éter, pl. tetrahidrofurán jelenlétében végezhetjük, Hasonlóképpen redukcióval 3-R-l-propenilcsoporttá átalakítható csoport egy, az említett-35 nek megfelelő olyan csoport, ahol a nitrogénatom szubsztituensei egyikével kettőskötéssel kapcsolódik és adott esetben egy pozitív töltése van, vagy ahol a nitrogénatomhoz kapcsolódó szénatomok egyike hidroxilesoportot tartalmaz, 40 így egy megfelelő 3-imino- vagy 3-immonium-l-propenil-csoport, vagy egy megfelelő 3-aminovagy 3-ammónium-l-propenil-csoport, ahol az aminocsoport az amino-szubsztituensak egyikével kettőskötést képez. 45 Az átalakítás szokásos módon, pl. az azometin-kötés redukciójával végezhető. A redukálást szokásosan, előnyösen valamely egyszerű vagy komplex hidrid, pl. egy borán vagy kettős köny-50 nyűfémhidrid — így valamely alkálifém-alkáliföldfém-hidrid, mint pl. nátriumbórhidrid vagy litiumalumíniumhidrid — vagy valamely alkoxialumínium- vagy alkoxibórbidrid, vagy hangyasav segítségével végezzük. Redukálhatunk azon-55 ban hidrogénnel is, katalizátor — így platina-, palládium- vagy nikkelkatalizátor —, vagy homogén katalizátor — pl. komplex ródium-vegyület, így ródium-klór-trifenilfoszfin-komplex — jelenlétében is, ha a reakciókörülményeket úgy 60 választjuk meg, hogy az 1-propenil-csoport kettőskötése változatlan maradjon. A hidrogénfelvételt célszerűen térfogatosan követjük és a hidrogénezést a számított .mennyiségű hidrogén felvétele után megszakítjuk. 65 Egy további, redukcióval a 3-R-l-propenil-4