164381. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2,2'-4'-trihalogén-4-bifenilil)- propionsavak és származékaik előállítására
11 164381 12 aldehidet dietiléterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot ledesztilláljuk, így 2-(2,2',4'-trifluor-4-bifenilil)•jpropionaldehidhez :(fp. 0,1 Torr 132—134°) jutunk. A 2—5. példák szerint készült többi 4--acetil-trihalogénbifenilt analóg módon átalakítjuk a megfelelő trihalogenidekké. Ilyen aldehidek például a következők: 2-(4'-klór-2,2'-difluor-4-bifenüil)-propionaldehid (fp. 0,1 Torr 174—180°), 2-(2,4'-diklór-2'-fluor-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 0,1 Torr 152—156°), 2-(2',4'-diklór-2-fluor-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 0,3 Torr 160—162°), 2-,(2,2',4'-triklór-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 1,0 Torr 190-^92°), 2-(2,4'-dibróm-2'-fluor-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 0,1 Torr 167—170°), 2-(4'-bróm-2,2'-difluor-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 0,07 Torr 145—146°), 2-(4'-bróm-2-klór-.2-fluor-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 0,07 Torr 155—160°), 2-(2-bróm-4'-klór^2'-fluor-4-bifenilil)-propionaldehid (fp. 0,07 Torr 158—160°). Az aldehidek átlagos kitermelése 70%. 7. példa: R2 R 3 Olvadáspont, C° 8. példa: 20 ml éterben oldott 280 mg 2-(2,2',4'-trifluor-4-bifenilil)-propionsavhoz hozzáadunk 0,15 ml benzilamint. A keveréket szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, majd a kivált sót szűrőre visszük, éterrel imossuk, és aceton és petroléter (fp. 40—60°) elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott benzilammónium-2-(2,2',4'-triiluor-4-bifenilil)-propionát 133—134°-on olvad. Kitermelés 90%. Ugyanezzel a módszerrel állítható elő a megfelelő savból kiindulva a benzilammónium-2--t(2',4'-diklór-2-iluor-4-bifenilil)-propionát (op. 111—113°). Ezzel a módszerrel más szerves sókat is előállíthatunk. 9. példa: 0,5 g 2-(2,2',4'-trifluor-4-biíeniin)-propionsavnak 5 ml acetonnal készült oldatához hozzáadjuk 0,1 g nátriumhidroxidnak 1,0 ml vízzel készült oldatát. 15 perc keverés után a kicsapódott sót szűrőre visszük, acetonnal mossuk, és vízből kikristályosítjuk. Az így kapott nátrium-2-(2,2',4'-trifluor-4-bifenilü)-propionát 222— 224°-on olvad. Ugyanezzel a módszerrel előállíthatók más szervetlen, főképp nátriumsók is. Kitermelés 74%. 10. példa: 2,0 g 2-(2,2',4'-trifluor-4-bifenilil)-propionsav, 2a ml vízmentes etanol és 1 ml tömény kénsav keverékét éjjelen át visszafolyatás közben 3,02 g hidroxilaminszulfátot hozzáadunk nát- 30 riumacetátnak 2,4 ml jégecetből, 3,24 ml 18 n, vizes nátriumhidroxid-oldatból és 23 ml vízből készült vizes oldatához. A reakciókeverékhez 8,26 g 2-i(2,2',4'-trifluor-4-bifenilil)^propionaldehidet adunk 23 ml etanolban oldva, és a kéve- 35 réket szobahőmérsékleten 2,5 óra hosszat, majd 90°on 1 percig keverjük. Lehűlés után a kivált oximot 0,2 g nikkelszulfátot tartalmazó vízben szuszpendáljuk, és a szuszpenziót forrásig melegítve 2-(2,2',4'-trifluor-4-bifenilil)- 40 -propionamidot kapunk vizes szuszpenzió alakjában. Ehhez hozzáadunk 6,75 ml 18 n, vizes nátriumhidroxid-oldatot, és a forralást visszafolyatás közben 24 óra hosszat folytatjuk. Az így kapott 45 oldatot 40°-ra hűtjük, tömény sósavval megsavanyítjuk, és a terméket éterrel extraháljuk. Vizes káliumkarbonát-oldattal való extrahálás és az extraktum megsavanyítása után, annak éteres extrahálása útján kapott kivonatot be- 50 pároljuk. Az így kapott nyers savat metilénkloriddal kromatografáljuk magnéziumoxid-kovasavgél oszlopon. A metilénkloridos eluátumot bepárolva és a maradékot petroléterből (fp. 80—100°) átkrisitályosítva 105—108°-on olvadó 55 2^(2,,2',4'-trifluor-4-bifenilil)-propionsavat kapunk. Hasonló módon állíthatók elő a 6. példa szerint készült megfelelő aldehidekből további megfelelő propionsavak. Az így kapott vegyüle- 60 tek olvadáspontját a következő táblázatban közöljük. Ebben a táblázatban Rí, R2 és R3 az I általános képlet szubsztituenseit jelenti, és a baloldali oszlopban levő számok a kapott savak olvadáspontjai. Az átlagos kitermelés 55%. 65 Rí F— F— F— CICI— CICI— Br— Br— Br— Br— Br— Br— F— F— F— Br— Br— CICI— F— Cl— F— F— F— Cl— 91—93 5 F— CIF— 104 F— CI— Cl— 111—114 CIF— F— * 95—6 , CI— F— Cl— 126—7 CICIF— 96—99 10 CI— CI— Cl— 90—92 Br— Br— Br— üveges Br— Br— F— üveges Br— Br— Cl— üveges Br— F— Br— 127—128 15 Br— F— F— 127 Br— F— Cl— 129—130 F— Br— Br— üveges F— Br— F— 87—89 F— Br— Cl— 91—94 20 Br— CIBr— üveges (benzüamin-só 126—128) Br-CI— F— 109—112 Cl— Br— Br— üveges i(benzilamin^só 118—121) 25 Cl— Br-F— 90—92 F— Cl— Br— üveges ci— F— Br— 119—120 F— F— Br— 112—113,5 6
