164381. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2,2'-4'-trihalogén-4-bifenilil)- propionsavak és származékaik előállítására

Í6438Í 10 3. példa: 11,8 g 4-acetil-2-amino-2',4'-difluoribi:fehilt 62,5 ml 4 n sósavban 0—5°-on 3,7 g nátriumnitrit 12 ml vízzel készült oldatával diazotálunk. A hideg diazónium szuszpenziót 7,5 g réz(I)klorid 65 ml tömény sósavval készült 5°-^os kevert oldatába öntjük, majd vízfürdőn 15 percig melegítjük. Lehűlés után az oldatot éterrel extraháljuk, a kivonatot mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és ledesztillálva 0,3 Torr nyomáson 132— 134°-on forró 4-acetil-2-klór-2',4'-difluorbifenilt kapunk. Hasonló módon jutunk ,a megfelelő kiindulási anyagokból a következő vegyületekhez: 4-acetil-2,2'-diklór-4-fluorbifenil, 4-acetiln2,4'-diklór-2'-;fluorbifenil (fp. 0,05 Torr 134—138°), 4-aoetil-2,2',4'-triklórbifenil (fp. 0,2 Torr 154— 155°), 4-acetil-2',4'-dibrám-2-klórbifenil (fp. 0,5 Torr 174178°), 4-acétil-4'-bróm-2-klór-2'-fluorbifenil (fp. 0,1 Torr 165—170°), 4-acetil-2'-bróm-2-klór-4'-fluorbifenil (fp. 1,0 Torr 168—170°), és réz(I)klorid helyett réz(I)bromidot használva a következő vegyületekhez: 4-acetil-2,2',4'-tribrómbifenil (op. 73—75,5°), 4-acetil-2,4'-dibróm-2'-fluorbifenil (op. 63—64°), 4-acetil-2,2'-dibróm-4'-fluorbifenil (fp. 0,8 Torr 166—468°), 4-acetil-2,4'-dibróm-2'-klórfenil {op. 53—54°) és 4-acetil-2,2'-dibróm-4'-klórfeml (op. 73—77°). A termék átlagos hozama 65%. 4. példa: 239 g 2,4-diklórjódbenzol, 246 g 2,5-dibrómnitrobenzol és 485 ml brómbenzol 160°-os keverékéhez keverés közben részletekben 30 perc alatt 440 g rézport adunk. A keveréket 180°-os olajfürdőben keverés közben 2 óra hosszat 'melegítjük, imajd lehűtjük, 1—2 liter metilénkloriddal hígítjuk, és leszűrjük. A leszűrt oldatot bepároljuk, .miközben egymás után metilénklorid, brómbenzol és 2,5-dibrómnitrobenzol távozik. A maradékot 0,15 Torr nyomáson 158— 170°-on ledesztillálva narancsszínű olajat kapunk. A lehűléskor megszilárduló olajat metilalkoholból átkristályosítva 112—115°-on olvadó 4-brórn-2',4'-diklór-i2-nitrobifenilt kapunk. Ezt a terméket az 1. és 2. példában leírt módon redukálva és fluorozva 63—65°-on olvadó 4-bróm-2',4'-diklór-2-fluorbifenilt kapunk. Ebből 48,5 g-ot 21 g réz(II)cianiddal és 150 ml dimetilformamiddal keverünk, a keveréket 4 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük, 60 g vas(III)klorid 15 ml tömény sósav és 100 ml víz elegyével készült oldatába öntjük, és ezt az oldatot 60—70°-on '20 percig keverjük. A terméket metilénkloriddal extraháljuk, a kivonatot sorban 5 n sósavval, vízzel, 2,5 n nátriumhidroxid-oldattal és ismét vízzel mossuk. Ezután ledesztilláljuk, és frakcionáltan kristályosítva 98— 103°-on olvadó 2',4'-diklór-4-ciano-2-fluorbifenilt kapunk. A reakciótermék vízmentes dietiléterrel készült oldatát hozzácsepegtetjük metil-5 magnézium jodidnak dietilétérrel készült oldatához. A keveréket visszafolyatás és keverés közben 6 óra hosszat forraljuk, majd szobahőmérsékleten éjjelen át keverjük. Ezután híg sósavat csepegtetünk hozzá, miközben a dietilétert lelt) desztilláljuk, majd az éter távozása után a keveréket 15 percig 90^100 °-on melegítjük, utána lehűtjük, és dietiléter és aceton 1 : 1 arányú elegyével extraháljuk. A kivonatot szárítjuk és bepároljuk, és a vörös maradékot forró petrol-15 éterrel (fp. 62—68°) extraháljuk. A kivonatot bepárolva és a maradékot ledesztillálva halványsárga olajat kapunk. Ebből 40—60°-on forró petroléterrel való digerálás után 65—67°-on olvadó 4-acetil-2',4'-diklór-2-fluorbifenil válik ki. 20 A kitermelés a brómszármazékból való előállításnál 15%. 5. példa: 25 14,8 g dimetilszulfoxidot hűtött polietilén palackban hozzácsepegtetünk 30 g vízmentes cseppfolyós hidrogénfluoridhoz. A keverékhez 17,5 g 4-acetil-2-amino^2'Tklór-4'-fluorbifenilt adunk, és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat 30 keverjük. Ezután 4,6 g nátriumnitritet adunk hozzá, éjjelen át keverjük, majd lehűtjük, és hideg, vizes nátriumhidroxidoldatba öntjük. A csapadékot szűréssel elválasztjuk, '62—68°-on forró petroléterrel extrabáljuk, és a kivonatot 35 bepárolva és a maradékot 1 Torr nyomáson 140—160°-on ledesztillálva 4-acetil-2'-klór-2,4'-difluorbifenilt kapunk. Hasonló módon az 1. példa szerint készült megfelelő kiindulási anyagból kapjuk a követ-40 kező vegyületeket: 4-acetil-2',4'-dibróm-2-f luorbifenil; 4-acetil-2',bróm-2,4'-dif luorbif érül; 4-acetil-4 '-ibróm-2 '-klór^f luorbifenil és 4-acetil^2'-bróm-4'-klór-2-fluorbifenil. 45 A termék átlagos hozama 10%. 6. példa: 13,1 g 4-acetiln2,2',4'-trifluorbifenilt hozzá-50 adunk 2,12 g nátriumból 90 ml izopropanollal készült nátriumizopropoxid oldathoz. Az oldatot 0—5°-ra hűtjük, és hozzácsepegtetünk 11,3 ml etilklóracetátot. A keverést 5 óra hosszat folytatjuk, miközben a hőmérsékletet 20°-ra 55 hagyjuk emelkedni. Az izopropanol és az etilklóracetát feleslegét vákuumban eltávolítjuk, és a nyers glicilésztert metilalkohollal és vizes nátriumhidroxid-oldattal keverjük, és visszafolyatás és keverés közben 1 óra hosszat forral-60 juk. A metilalkoholt ledesztilláljuk, és a maradékhoz hozzáadjuk 31,7 g nátriummetabiszulfit 62 ml vízzel készült oldatát. A szuszpenziót 90°- • on keverjük a habzás megszűntéig. 30°-ra hűtjük, és 15 percig vizes nátriumhidroxid oldattal 65 és metilénkloriddal élénken keverjük. A nyers 5