164256. lajstromszámú szabadalom • Propargil-származékokat tartalmazó kártevőirtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
164256 17 18 oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Finom vákuumban végrehajtott frakcionált desztilláciő után 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-2-eisz/transz,8~transz~ -dodekadiénkarbonsav-2-propinilésztert kapunk. A tokos csőben desztillált minta forráspontja kb. 130 C°/'0,001 Hgmm; n20 D = 1,4914. 14. példa: 4,5 g 7-etil-3,ll-dimetil"2,6-tridekadién-karbonsav-2-propinilésztert 80 ml metilénkloridban oldunk és 0 C°-on részletekben 3,5 g 79%-os rn-klór-perbenzoesavat adunk hozzá és a reakcióelegyet 1,5 órán át 0 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 300 ml éterrel hígítjuk és az 1. példa 1. 'bekezdésében leírt módon feldolgozzuk. A kívánt terméket az átalakulatlan kiindulási anyagtól és az izomer 6,7-epoxi-észtertől és a diepoxidált észtertől kovasavgélen 75 : 25 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografalás útján választjuk el. A kapott 10,ll-epoxi-7-etíl-3,ll-dimetil-2,6-tridekadiénkarbonsav-2-propinilészter mintája tokos csőben desztillálva kb. 130 C°/0,001 Hgmm forr; n20 D = 1,4896. A kiindulási anyagot a következőképpen .állíthatjuk elő: 11,9 g 7-etil-3,ll-dímetil-2,6,10-tridekatríén-karbonsavnak (cisz-transz-keverék) 60 ml vízmentes éterrel és 4,1 ml vízmentes pirídinnel képezett oldatához 0 ! C°-on 3,8 ml tionilkloridot csepegtetünk és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A. kiváló píridin-hidrokloridot a nedvesség kizárása és szűrési segédanyag felhasználása mellett szűrjük és a maradékot hexánnal mossuk, A szűrletet 30 C°-on vákuumban bepároljuk és a maradékot 50 ml vízmentes benzolban felvesszük. A benzolos oldatot jéghűtés közben 3,2 g propargilalkohol, 4,1 ml piridin, 30 ml vízmentes benzol és 70 ml hexán elegyéhez csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 200 ml éterrel hígítjuk, jéghideg híg sósavval, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd konyhasó-oldattal mossuk, nátiiumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kovasavgélen 75 : 25 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografalás és finom vákuumban elvégzett desztilláciő útján 7-etil-3,1 l-dimetil-2,6,10-tridekatriénkarbonsa v-2-propmilésztert kapunk. Fp. 100—103 C°/0,001 Hgmm; n20 D = 1,4942. 15. példa: 8,5 g 3,7~dimetil-2-cisz/transz,6-oktadíénkarbonsav-2-propinilészter 100 ml metilénkloriddal képezett oldatához 0 C°-on 10 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk részletekben és az elegyet 2 órán át 0 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 350 ml éterrel hígítjuk és az 1. példa 1. bekezdésében ismertetett módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 8 : 2 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálással, majd finom vákuumban történő desztillácíőval 6,7-epoxi-3,7--dimetil-2-dsz/transz-oktánkarbonsav-2-propinilésztert kapunk. Fp. 74 C°/0,001 Hgrnun, n20D = = 1,4822. A fenti eljárással analóg módon 3,7-dimetil-2,6-nonadiénkarbonsav-2-propinilészterből 6,7-3 -epoxi-3,7-dimetíl-2-nonénkarbonsav-2-propínil-észtert és 3-etil-7-metil-2,8-nonadié;nkar>bonsav-2-propinílészterből 6,7-epoxi-3-etil-7-metíl-2-no~ nénkarbonsav-2-,propi'nilésztert állítunk elő. A kiindulási anyagot a következőképpen állít— 10 hatjuk elő: 25,2 g geräniumsav, 13,8 ml vízmentes piridin es 150 ml vízmentes éter elegyéhez 20 perc alatt 12,3 ml tionilkloridot csepegtetünk és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, t-5 A kiváló piridín-hidrokloridot szűrési segédanyag felhasználása és nedvesség kizárása mellett szűrjük, a szűrőn levő maradékot hexánnal mossuk és a szűrletet bepároljuk. A maradékot (27 g nyers kerániumsavklorid) 100 ml benzol-20 ban felvesszük és 80 ml vízmentes benzol, 9 g propargílalkohol, 13,8 ml piridin és 200 ml hexán jéggel hűtött oldatához csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, jéghideg híg sósavba öntjük, éterrel kimerítően 25 extraháljuk és a 2. példa 2. bekezdésében leírt módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 9 : 1 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografalás után 3,7-diimetil-2-cisz/transz,6-oktadiénkarbonsav-2-prQpinilésztert kapunk. Fp. mintegy 70 C0 / 30 /0,001 Hgmm; n20 D = 1,4878. 16. példa: 5,55 g (3,7-di:metíl-2-cisz,/transz,6-oktadienil)-35 -.(l,l-dímetil-2-propiníl)-éter 60 ml metilénkloriddai képezett oldatához 0 C°-on keverés közben részletekben 6 g im-klor-perbenzoesavat adunk és 2 órán át 0 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 300 ml éterrel hígítjuk és az 1. pél-40 da 1. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 4 : 1 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografalás útján 6,7-epoxi-3,7-dimetil-(l,l-diímetil-2-propiníloxí)-2-cisz//transz-oktént kapunk. A termék mintáját tokos 45 csőben desztilláljuk. Fp. mintegy 80—90 C0 / /0,02 Hgmm; n20 D = 1,4636. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 5,2 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szusz-50 penzió) 2X20 ml hexánnal mossuk, majd 20 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Jéghűtés közben 9,25 g 2-metil-3-butin-2-ol 20 ml tetrahídrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át szobahő-55 mérsékleten keverjük, majd jéghűtés közben egymásután 21,7 g geranilbromidot és 40 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűlés után 60 telített konyhasó-oldatba öntjük, éterrel kimerítően 'extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Finom vákuumban végrehajtott frakcionált desztilláció 65 útj án (3,7-dimetil-2-cisz/transz-6-oktadienil)-( 1,1 -9
