164022. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-dinitro-4-helyettesített-amino-benzolszulfinsavak és sóinak előállítására

3 164022 4 elegy mindvégig lúgos kémhatású legyen. A reakció 50—80 C°-on néhány órán át történő keverés közben megy végbe, a lúgos kémhatást nátriumhidrogénkarbonát adagolással biztosítjuk. Benzolmentesítés után a vizes oldatból etilacetátos extrakcióval jó termeléssel kapjuk a kívánt szulfinsavat. 2. Benzolos oldatban a savkloridot alkoholos hidrazinhidráttal reagáltatjuk 0 és 10 C° között, majd néhány órán át 40 C°-on kevertetjük a reakcióelegyet. Víz és számított mennyiségű nátriumhidrokarbonát hozzáadása után a benzolt, az alkoholt és a hidrazin-hidrát felesleget vákuumban lehajtjuk, majd a vizes oldatból etilacetáttal extraháljuk a szulfinátot. 3. Acetonos oldatban nátrium-jodiddal forraljuk a szulfonsavat néhány órán át, majd az oldatot szárazra párolva, a maradékot vízben felvéve, etilacetáttal rázzuk ki a terméket. Az etilacetátos oldatból kivált jódot vizes nátriumtioszulfátos extrakcióval távolítjuk el. Az etilacetát bepárlása után nyersen a kívánt szulfinátot kapjuk. A kapott nyers szulfinátot megfelelő oldószerből átkristályosítva tisztítjuk. A találmányban ismertetett eljárás az irodalomból nem ismert. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példák: 1. 750 ml 96%-os alkohol és 450 ml víz elegyében feloldunk 160,3 g (0,5 mól) 3,5-dinitro-4-klór-benzolszulfonsavas-káliumsót, melegítés közben hozzáöntünk 68,5 ml (0,5 mól) trietilamint és 75 mól (0,55 mól) di-n-propüamint. Az elegyet 2 órán át keverés közben forraljuk. Az alkoholt ledesztillálva, visszahűtésre a termék sárga csapadékként válik ki. Szűrés, szárítás után 90-96%-os termeléssel kapjuk a 3,5-dinitro-4-di-n-propil- benzolszulfonsavas káliumsót (170-185 g). Op.: 223-225 C°. 2. 149 ml 96%-os alkohol és 91 ml víz elegyében feloldunk 70 C°-on 32 g (0,1 mól) 3,5-dinitro-4-klór-szulfonsavas-káliumsót, majd hozzácsepegtetünk 25,8 g (0,2 mól) di-n-butilamint. Az oldatot állandó keverés közben 3 órán át forraljuk. A reakcióelegy lehűtése után a terméket szűréssel elkülönítjük. Kitermelés 41,1 g, 99,5%. Op.: 140-155 C°. A kapott terméket 350 ml 7:3 arányú víz-alkohol elegyből átkristályosítjuk és 36,5 g (88,4%) 3,5-dinitro-4-di-n-butil-benzolszulfonsavas káliumsót kapunk, amely 155—157C°-on olvad. 3. 32 g 3,5-dinitro-4-klór-benzol-szulfonsavas-káliumsót 149 ml etanol és 91 ml víz oldatában 70 C°-on keverés közben feloldunk, majd 17,4 ml (0,2 mól) morfolint csepegtetünk az oldathoz e hőfokon. Állandó keverés közben 3 órán át forraljuk az oldatot. Az oldatot visszahűtve a kivált terméket szűréssel elkülönítjük és 31,8 g nyers terméket kapunk, (85,5%-os termelés) amely 350 C°-ig nem olvad. A nyers terméket (5,5 g) 30 ml 96%-os etanolból átkristályosítjuk, 4 g 250-255 CC°-on olvadó 3,5-dinitro-4-morfolino -benzolszulfonsavas -káliumsót kapunk. 4. 192,5 g (0,5 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propil 5 -amino-benzol-szulfonsavas-káliumsót 91,7 ml (0,1 mól) foszforoxikloriddal forralunk állandó keverés közben 3 órán át. A foszforoxiklorid felesleget 10 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz 250 g jeges vizet adunk. A kivált 10 terméket egy óra állás után szűréssel elkülönítjük. Kitermelés 176 g (96%). 200 ml széntetrakloridból átkristályosítva 153 g (83,8%) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot kapunk, melynek olvadáspontja 107-109 C°. 15 • 5. 24, g (0,0594 mól) 3,5-dinitro-4-(N,N-di-n-butil-amino)-benzolszulfonsavas-káliumsó és 27,3 ml (0,297 mól) foszforoxiklorid elegyét 2 órán át forróvíz fürdőn melegítjük, majd 2 órán át 115-120 C° -on kevertetjük. 100Hgmm-es vákuum-20 ban ledesztilláljuk a foszforoxiklorid felesleget, 100 g jeges vizet adunk az elegyhez és egy óra állás után kiszűrjük a terméket. 23 g (99%) 193-200 C° olvadáspontú anyagot kapunk. 200 ml benzolból átkristályosítva 18,3 g (79%) 25 196-199 C° olvadáspontú 3,5-dinitro-4-(N,N-di-nbutil-amino-benzolszulfokloridot kapunk. 6. 27,1 g (0,073 mól) 3,5-dinitro-4-morfolinobenzolszulfonsavas-káliumsó és 13,4 ml (0,146 mól) 30 foszforoxiklorid elegyét 3 órán át állandó keverés közben forraljuk. 100 Hgmm-es vákuumban ledesztilláljuk a foszforoxiklorid felesleget. A maradékhoz 100 g jeges vizet adunk és egy óra állás után szűréssel elkülönítjük a terméket. 22,8 g (85,7%) 35 anyagot kapunk. Op.: 103-105 C°. 100 ml széntetrakloridból átkristályosítva 13,9 g (54,2%) 3,5-dinitro-4-morfolino-benzolszulfokloridot kapunk, melynek olvadáspontja 110-115 C°. 7. 7,3 g (0,04 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilami-40 no-benzolszulfokloridot oldunk 60 ml benzolban. Az oldatot előre elkészített 9,4 g (0,0375 mól) nátriumszulfitot és 3,4 g (0,04 mól) nátriumhidrogénkarbonátot és, 60 ml vizet tartalmazó oldathoz adjuk és intenzív keverés közben 4—5 órán át 45 70 C°-on kevertetjük (enyhe visszafolyatás). Keverte tés alatt óránként 1—1 g nátriumhidrogénkarbonátot adagolunk az elegyhez, a gyengén lúgos kémhatás (pH 8—9) biztosítására. Ezután kb. 100 Hgmm-on a kapott szuszpenziót benzolmen-50 tesre pároljuk. A maradékot 3x100 ml etilacetáttal extraháljuk, majd oldószermentesítés után 97—98%-os termeléssel kapjuk a nyers terméket (6,9 g). Op.: 230-232 C°. A nyers terméket 35 ml metanolból átkristályosítjuk: 94-95%-os termeléssel 55 kapjuk a kívánt 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-szulfinsavas-nátriumsót amely bomlás közben olvad 205 C°-on olvad. 8. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamia' o-benzolszulfokloridot oldunk 50 ml benzolban és 60 intenzív keverés közben 40 ml vízmentes etanolban oldott 3 ml 99,5%-os hidrazinhidrátot csepegtetünk, hozzá, úgy, hogy a hőmérséklet legfeljebb 10C°-ot érjen el. Ezután a reakcióelegyet 6—10 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 100 ml viz-65 ben oldott 4 g (0,0475 mól) nátriumhidrogénkarbo-2