164020. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaszubsztituált ditiobiuret-származékok előállítására
3 164020 4 Aromás résszel rendelkező (3 092 484 számú ÜSA szabadalom) vagy aromás szulfonilrésszel (859 150 számú NSZK szabadalom) rendelkező pentaszubsztituált ditiobiuret-származékok aromás izocianátoknak vagy aromás szulfonil-izocianátoknak tetraszubsztituált tiurám-monoszulflddal való reakciója útján közvetlenül előállíthatók. Nem-aromás izocianátok nem reagálnak. így a 3-nem-aromásan helyettesített-l,l,5,5-tetraszubsztituált-ditiobiuret-származékok előállítása nem valósítható meg az említett módszerek segítségével. A 2 704 244 számú USA szabadalmi leírásban megnevezett pentaszubsztituált vegyületeket eddig még nem állították elő, míg mono - tetra-helyettesített anyagokat készítettek. Az irodalomban — sem a szabadalmi, sem pedig á folyóirat-irodalomban -nem történik említés arról, hogy olyan 3-nem-aromásan helyettesített 1,1,5,5-tetraszubsztituált-ditiobiuret-származékokat előállítottak volna, ahol a 3-nitrogénatom közvetlenül kapcsolódik szénatomhoz. A találmány szerinti eljárás során 1,1,3-triszubsztituált-tiokarbamidot tiokarbamoilkloriddal valamely poláros aprotikus oldószerben oldott trialkilamin jelenlétében reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott tiokarbamoilklorid reagens a következő képleteknek felel meg, Rl R, /NCC1 ;NCCI R2 R4 ahol R1-R4 szubsztituensek jelentése megegyezik az előzőekben megadottakkal. Alkalmas tiokarbamoilkloridok példáiként a következő vegyületeket említjük: S (CH3 ) 2 CH V S (CH3 ) 2 NCC1 (CH3 ) 2 CH NCC1 A tiokarbamoilklorid reagens jól ismert módszerek szerint, például az Organic Syntheses, 4. kötet 307 old. (1963) szakkönyvben ismertetett módon vagy A. L. Birkofer és K. Krebs által a 5 Tetrahedron Letters, 885. kötetében (1968) leírt úton állítható elő. A hidrazin reagens a kereskedelemben készen kapható vagy különböző hagyományos módszerek szerint, például az Organic Syntheses, II. kötet 211. oldalán (1943) 10 ismertetett módon készíthető. Abban az esetben, ha Rs és R 6 hidrogénatomtól különböző gyököt jelent, a hidrazint a Journal 15 of the American Chemical Society folyóiratban 78. kötet, 2467 (1956) R. T. Beltrami és E. R. Bissel által leírt módon állíthatjuk elő. 20 Az oldószer ennél a módszernél víz, abban az esetben azonban, ha a tiokarbamoilklorid vagy a hidrazin vízben oldhatatlan, az oldószer olyan trialkilamin, amelyet valamely megfelelő, 3—45 pKa (például ±1 pKa egység) értékű aprotikus 25 oldószerben oldunk. Ezt az értéket a MSAD skála (D. J. Cram „Fundamentals of Carbonion Chemistry", Acadamic Press, New York, 1965, 19. old.) alapján állapítjuk meg. 30 Megfelelő trialkilaminok a következők lehetnek: trietiléndiamin, N,N-dimetilanilin, N,N-dietil-ciklohexil-amin, N,N'-dietil-l,3-propándiamin, N,N'-dimetil-l,6-hexándiamin, N,N,N\N'-tetraetiléndiamin, tri-35 etilamin. A megfelelő pKa tartományba eső alkalmas oldószerek a következők: tetrahidrofurán, acetonitril, dimetilformamid, nitrometán, nitrobenzol, klo-40 roform, aceton, toluol, diklórmetán. A reakcióban használt 1,1,3-triszubsztituált tiokarbamidot Wagner és Zook, Synthetic Organic 45 Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. 1953, szakkönyvben írták le. kJ ( >NCC1 CH, ^NCCl 50 55 60 A reakció során előnyösen használható oldószerek az előző módszernél megadottakkal egyeznek, a reagensek mólarányai, mégpedig a tioszemikarbazid:tiokarbamoil-vegyület:bázis mólarány 1:1:1-től 1:3:3-ig, előnyösen 1:1:2 tartományban mozog. A reakcióhőmérséklet 0 Cc -tól 200 C-ig terjedhet és előnyösen 10 és 50 C° között ingadozik, a nyomás pedig 1 és 20 atmoszféra, előnyösen 0,8 és 1,5 atmoszféra között változik. Az előnyös bázisok a triszubsztituált aminők, így a diaza-biciklo-2,2,2-oktán, N,N-dimetilanilin, N,N-dimetilamino-ciklohexán, trietilamin, N,N'-dietil-l,3-propándiamin, N,N'-dimetil-l ,6-hexán-diamin, N,N,N',N'-tetraetiléndiamin. Az I általános képletnek megfelelő ditiobiuretszármazékok jellegzetes, előnyös képviselői a 65 következők: 2
