163991. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a gyűrűben két heteroatommal rendelkező, kénatomot nem tartalmazó 5-gyűrűtagú heterociklusos vegyületek 4,5-BISZ-trifluor-metilimino-származékainak előállítására

3 163991 4 tőszerként nátriumfluoridot alkalmazunk, a reakció lejátszódását a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet szemlélteti. A II általános képletű, kiindulási anyagként alkalmazott szénsav- és karbonsav-származékok legnagyobb részt ismertek és általában ismert módon állíthatók elő (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, VIII. kötet 75. és 647. oldalai). így például eljárhatunk úgy, hogy szénsav- vagy karbonsavhalogenideket ammóniával vagy aminokkal reagáltatunk, így sok II általános képletű karbamid-származék ismert módon primer aminokból és izocianátokból állítható elő. (Houben—Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, XIII. kötet 149. oldalról), példaképpen megnevezzük az alábbi izocianátokat: p-trifluormetil-fenilizocianát, p-nitrofenilizocianát, metilizocianát, izopropilizocianát, t-butilizocianát, ciklohexilizocianát, allilizocianát, ß-kloretilizocianat, fenilizocianát, o-nitrofenilizocianát, p-nitrofenilizocianát, m-nitrofenilizocianát, o-klór-fenilizocianát, m- ki ó r - fenilizocianát, 3,4-diklór-fenilizocianát, p-klór-fenüizocianát, |3-naftilizocianát, benzilizocianát, sztearilizocianát, /3-cián-etilizocianát, etilizocianát, n-propilizocianát, n-butilizocianát, izobutilizocianát, 2-etil-hexilizocianát, dodecilizocianát, tetradecilizocianát, hexadecilizocianát, p-metoxi-fenilizocianát, p-metilmerkapto-fenilizocianát. A primer aminők példáiként a fentiekben megnevezett izocianátok alapjául szolgáló aminokon kívül a II általános képletű vegyületek előállításában az alábbi aminők jönnek számításba: 2-aminopiridin, 2-aminotiazol, 2-aminobenztiazol, 2-amino-1-metil-ciklohexán, hexahidrobenzilamin, 2-klór-anilin, 3-nitroanilin, 2-klór-4-nitroanilin, 5-klór-2-aminotoluol, 4-klór-3-amrno-benzotrifluorid, l-amino-2-feniletán, 2-amino-l-izopropilbenzol, 5-amino-l,2,4-trimetilbenzol, 5,6,7,8-tetraWdronaftilamin-(l), 3,5-diklóranilin, 2,4,5-triklóranilin, 2,4-diklóranilin, 2,3-diklóranilin, 2,5-diklóranilin, 3-klóranilin, 4-klóranilin, 4-klór-2-nitroanilin, anilin, 2-nitroanilin, 4-nitroanilin, 5-klór-2-nitroanilin, 4-klór-3-nitroanilin, 3-klór-4-nitroanilin, 4,6-diklór-2-nitroanilin, 2,5-diklór-4-nitroanilin, 2,6-diklór-4-nitroanilin, 2-amino-toluol, 3-klór-2-aminotoluol, 4-klór-2-aminotoluol, 5-nitro-4-amino-l,3-dimetilbenzol, 6-nitro-4-amino-1,3-dimetilbenzol, 5-amino-1,3- dimetilbenzol, 5-amino-l,3-bisz-trifluormetilbenzol, 2-amino-1,4-dimetilbenzol, 2-amino-l-metil-3-etilbenzol, 6-amino-l,2,4-trimetilbenzol, 2-amino-l,3,5-trimetilbenzol, 2-amino-l,3-dietilbenzol, 4-amino-l,3-dimetil-5-etilbenzol, 4-amino-l-metil-3,5-dietilbenzol, 2-amino-1,3-diizopropilbenzol, 5,6,7,8-tetrahidronaftilamin-(2), j3-bróm-etiiamin, 1-cián-l-fenil-etilamin, 1 -cián-1 -metil-etilamin, 5-klór-2-amino-benzotrifluorid, 6-klór-2-amino-toluol, 4,5-diklór-2-amino-toluol, 3-nitro-2-amino-toluol, 4-nitro-2-amino-toluol, 5-nitro-2-amino-toluol, 6-nitro-2-amino-toluol, 4 - ki ó r - 5 -ni t ro-2-amino-toluol, 3-amino-toluol, 4-klór-3-arnino-toluol, 6-klór-3-amino-toluol, 4,6-diklór-3-amino-toluol, 4-amino-toluol, 2-klór-4-aminotoluol, 2-nitro-4-amino-toluol, 3-nitro-4-amino-toluol, 2-amino-l-etilbenzol, 1-amino-l-fenil-etán, 2,3-dimetilanilin, 2,6-dimetilanilin, 3,4-dimetilanilin, 2,4-dimetilanilin. A II általános képletű guanidineket, így például a 2-aminobenzimidazolt, 2-[amino-(karbometoxi)]benzimidazolt, p-klórfenilimido-N,N'-dietilkarbamidot az irodalomból ismert módon állíthatjuk elő. 5 (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, XIII. kötet, 180 oldaltól.) A kiindulási anyagként alkalmazott III képletű perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dién ismert [J. Am. Chem. Soc. 89, 5007 (1967)]. 10 Hígítószerként az összes közömbös szerves oldószer szóba jön. Ide tartoznak előnyösen a szénhidrogének, így benzin, továbbá benzol, toluol, nitrilek, így acetonitril, klórozott szénhidrogének, így például metilénklorid, kloroform és klórbenzol. 15 Savmegkötőszerként az összes szokásos savmegkötőszert alkalmazhatjuk. Megnevezzük az alkálikarbonátokat, alkálihidrogénkarbonátokat, tercier aminokat, így trietilamint, dimetilanilint. A gyakorlatban különösen az alkálifluoridok bizonyultak 2o előnyös fluorhidrogén-akceptornák, közelebbről megnevezzük a nátriumfluoridot. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk, általában -50 C° és +120 C° közötti, előnyösen -30 C° és +90 C° közötti 25 hőmérsékleten végezzük a reakciót. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor 1 mól II általános képletű vegyületre 1 mól III képletű perfluor-2,5-diazahexa-2,4-diént adagolunk, 30 az alkálifluoridot pedig feleslegben alkalmazzuk (körülbelül 3-4 mól), a megadott mennyiségi arányoktól azonban ±20 súly%-kal is eltérhetünk, anélkül, hogy ez a kitermelést lényegesen rontaná. Célszerűen úgy járunk el, hogy a kiindulási 35 anyagból, szerves oldószerből és fluorhidrogénakceptorból álló szuszpenzióba csepegtetjük a perfluor-2,5-diazahexa-2,4-diént. Ezután a fluoridot leszűrjük, bepároljuk és átkristályosítjuk a terméket. Eljárhatunk úgy is, hogy a reakcióelegyhez 40 vizet adunk és a kiváló maradékot adott esetben átkristályosítjuk. A találmány szerinti hatóanyagok erős fungitoxikus tulajdonságokkal rendelkeznek. A gombák irtásához szükséges koncentrációkban nem károsít-45 ják a kultúrnövényeket és a melegvérű állatokra nézve csak kis mértékben mérgezőek. így növényvédőszerként alkalmazhatók gombák irtására. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 9 g (0,1 mól) N,N'-dimetilkarbamidhoz és 15 g 55 (0,36 mól) nátriumfluoridhoz 150 ml benzolban 50 C° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 23 g (0,1 mól) pexfluor-2,5-diazahexa-2,4-diént. Az elegyet körülbelül 30 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forralva keverjük, a nátriumhidrogénfluoridot 60 es nátriumfluoridot kiszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Éter/pentán elegyéből átkristályosítva 19 g l,3-dimetil-4,5-bisz-(trifluormetilimino)-imidazolidin-(2)-on-t kapunk 109—110 C° olvadásponttal. Kitermelés: 69%. LD50: MOO 65 mg/kg (egéren p. a). 2