163988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexanon előállítására fenol szelektív katalitikus gázfázisú hidrogénezése útján
3 163988 4 említett spineil álumíniumoXidnak az egy- vagy kétvegyértékű ' fémek, így lítium, magnézium, kobalt, mangán vagy cink vegyületeivel történő reagáltatásával állítható elő [Gmelin: System Nr. 35. A1.T1, A, 1934-1935. S. 26-28: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie. 3. Auflage (1955) Band 6, S. 242-244]. Kiindulási komponensként előnyösen golyóalakú alumíniumoxidot használva, a spinell előállításánál nagy mechanikai szilárdságú hordozót kapunk, amely a golyóalak következtében más optimális tulajdonságokkal, például álló-ágyak töltetének készítéséhez való alkalmassággal rendelkezik. A spinelltartalmú hordozóra felvitt katalizátor fenolnak ciklohexanonná történő gázfázisú hidrogénezése során nagyobb szelektivitást és hozamot biztosít, mint a tiszta alumíniumoxid hordozóra felvitt katalizátor. A technika állása alapján várható lett volna, hogy a ciklohexanonnak fenolból szelektív gázfázisú hidrogénezésével Pd-katalizátor jelenlétében történő- előállítása csak akkor megy végbe nagy szelektivitással, jó hozammal és a katalizátor hosszú élettartamával, ha bázisos kémhatású hordozót használunk. Ezért igen meglepő, hogy ^ugyanaz a hatás nem lúgosán reagáló spinelltípu•*%okkal mint hordozóanyagokkal is elérhető. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. a) A katalizátor előállítása: 1. katalizátor 2,86 liter, 4-6 mm átmérőjű és kb. 250m2 /g belső felületű golyóalakú 7-alumíniumoxidot 11 vizes oldattal 30C°-on átitatunk, amelyet úgy készítettünk, hogy 296 g hangyasavhoz 233 g 54%-bs vizes lítiumhidroxid-öldatot adtunk. Az átitatott alumíhiumoxidot 150 Cp -on vákuumban szárítjuk, a fenti oldattal mégegyszer átitatjuk és 150 C°-on vákuumban ismét megszárítjuk. Ezt követően a hordozót 6 órán át 1050 C°-on izzítva spinellé alakítjuk. Az átalakulást röntgenvizsgálattal állapítjuk meg. A kész hordozó belső felülete 25m2 /g és közepes pórüsnagysága 700 Ä. A hordozót 82,7 g palládium(II)-klorid-hidrát sósavas oldatával átitatjuk és lúgos formaldehiddel redukáljuk. Az így kapott katalizátor l,8súly% palládiumot tartalmaz. Törési keménysége a golyók több mint 99%-nál legalább 10,0 kp/golyó. 2. katalizátor 1,2 liter, 4 mm átmérőjű és 288 m2 /g belső felületű aktív alumíniumoxidot szobahőmérsékleten háromszor 1600g telített, vizes kobalt(II)-nitrát-oldattal átitatunk. Az átitatott és megszárított golyókat 500 C°-ra hevítve a kobaltnitrátot oxiddá alakítjuk. Ezt a terméket 8 órán át 1050C°-on izzítjuk, ekkor a röntgenvizsgálat szerint a spinellképződés végbement. Az így kapott hordozó belső felülete 40m2 /g, közepes pórusnagysága 760 Á. A katalizátor előállítása céljából a hordozót 50 g palládium(II)-klorid-hidrát sósavas oldatával átitatjuk. A palládiumot lúgos formaldehiddel redukáljuk. Az így kapott katalizátor palládiumtartalma 1,8 súly%. A kész katalizátorok 99%-ának 5 minimális' törési keménysége 8,9 kg/golyó. 3. katalizátor 10 A katalizátort a 2. katalizátornál leírt módon állítjuk elő, de a kobaltnitrát-oldat helyett 1800g telített, vizes magnéziumnitrát-oldatot használunk. A magnéziumnitrát a röntgenvizsgálat szerint 60%-ban spinellé alakul. A hordozót 50 g palládi-15 um(II)-klorid-hidrát sósavas oldatával átitatjuk. A redukálás után a kész katalizátor 1,8 súly% palládiumot tartalmaz és a golyók 99%-a minimálisan 8,8 kp/golyó törési keménységet mutat. 4. katalizátor 1,2 liter, 4—6 mm nagyságú hengeres darabokból álló és 300 m2 /g belső átmérőjű 7-alumínium-25 oxidot 1600g telített cinknitrát-oldattal többször átitatunk, ami sztöchiometrikus összetételű cink-alumínium-spinell kialakulását eredményezi. Az átitatott hordozót szárítjuk és 500C°-ra hevítjük, ekkor a nitrát oxiddá alakul. Ezt követően a 30 hordozót 6 órán át 1050 C°-on izzítjuk. A röntgenvizsgálat szerint az így kapott hordozó cihk-alumínium-spinell, belső felülete 20m2/g és közepes pórusnagysága 800 Ä. A hordozót 55 g palládiurn(II)-klorid-hidrát sósavas oldatával átitat-35 juk, 2 órán át 200C°-on hidrogénáramban redukáljuk és kloridmentesre mossuk. A katalizátor 1,8% palládiumot tartalmaz. A törési keménység a kész katalizátorhengerek legalább 99%-ával min. 8,3 kg/henger. 5. katalizátor. (1. Összehasonlító példa, adalék nélküli alumíniumoxiddal) 45 1000 g golyóalakú, 4—6 mm átmérőjű és 280m2 /g belső felületű 7-alumíniumoxidra 36 g palládium(II)-klorid-hidrátot sósavas oldatban felviszünk. A katalizátor vizes formaldehiddél végzett 50 redukció után l,8súly% palládiumot tartalmaz. A golyók legalább 95%-ban csak max. 2,6 kp/golyó törési keménységet mutatott. 55 6. katalizátor (2. összehasonlító példa, adalék nélküli alummiumoxiddal) 1000 g, kb. 5 cm hosszú préselt hengerekből álló, (j> és 30m2/g belső felületű a-alumíniumoxid-60 ra 36 g palládium(H)-kloridó-hidrát sósavas oldatát háromszor közbeiktatott szárítással felviszünk. A katalizátor vizes formalinhal végzett redukálás után l,8súly% palládiumot tartalmaz. A törési keménység a katalizátor 95%-ánál max. 65 4,5 kp/henger. 2
