163937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-anilinokarbonsavak és/vagy származékaik előállítására

7 163937 8 Az Y szubsztituensként karboxamid-csoportot (helyettesített vagy helyettesítetlen) tartalmazó I általános képletű a-anilino-karboxamidok igen jól használhatók herbicid készítmények hatóanyagaként a 6 707 890 számú holland szabadalmi bejelentés 5 tanúsága szerint. Ha az I általános képletű, találmány szerint előállított a-anilino-karbonsavakat és/vagy ezek származékait acilezzük, akkor a megfelelő N-acilszármazékokhoz jutunk, amelyekben az acü-szub- 10 sztituens az anilin nitrogén-atomján van. Ezek a vegyületek herbicid hatásosságuk folytán emelendők ki, és a 6 717 715 számú holland szabadalmi bejelentésben vannak ismertetve. Az utóbbi vegyületek szelektív herbicid tulajdonságaik következte- 15 ben különösen alkalmasak vadzab irtására. Hatóanyagként való felhasználás esetén a vegyületet rendszerint hordozóanyaggal és/vagy felületaktív szerrel elkeverjük. Kiváló eredményekhez jutunk, ha hatóanyagként pl. az a-(N-benzoil-3,4-diklórani- 20 lino)-propionsav etilészterét alkalmazzuk, amelyet előnyösen ugy állítunk elő, hogy 3,4-diklóranilint az a-klór-propionsav etilészterével reagáltatunk a találmány szerinti eljárással tri-n-butilamin jelentésében, majd a kapott vegyületet benzoilkloriddal 25 benzoilezzük. 1. példa: a-(3,4-diklóranilino)-propionsav-etilészter előállítása (tri-n-butilamin felhasználásával) 30 Mechanikai keverővel, gázbevezetőcsővel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 35 háromnyakú 250 ml gömblombikba 54,6 g (0,4 mól) a-klórpropionsav-etilésztert, 32,4 g (0,2 mól) 3,4-diklóranilint és 35,3 g (0,19 mól) tri-n-butilamint készítünk be, majd nitrogén légkörben 145 C°-on 12 3/4 óra hosszat melegítjük. A reakciókeveréket ezt követően fokozatosan lehűtjük, majd 100 ml toluollal történő hígítás után háromszor 50-50 ml vízzel mossuk a kéződött tri-n-butolamin-hidroklorid eltávolítása céljából. A keveréket végül nátriumszulfát felett szárítjuk és a toluolt desztillációval eltávolítjuk. A reakciótermék gáz-folyadék kromatográfiás analízise alapján kimutatható, hogy a 3,4-diklóranilin 97,7mól%-ban átalakult a kivánt a<3,4-diklóranilino>propionsav-etilészterré 86,7%-os szelektivitás mellett, a hozam anilinre számítva 84,7%. 2—6. példa: Az alábbi A táblázatban egy kísérletsorozat eredményeit foglaljuk össze, amelynek reakciófeltételei bizonyos tekintetben az 1. példában leírt eljárástól különböznek. Ha pl. a 2. és 3. példát hasonlítjuk össze, azt tapasztájuk, hogy A:B nagyobb mólaránya a hozamra kedvező hatást gyakorol. Hasonlóképpen a C amin fokozatos hozzáadása reakció közben megnöveli a konverziós fokot és a hozamot. Ez a tény kiderül az 5. példának a 4. példával való összetevésénél. A 6. példa azt szmlélteti, hogy ha a C amin hidrokloridját a kiindulási keverékhez hozzáadjuk, csaknem azonos eredményekre jutunk, mint az 5. példában mindössze 6 órás reakcióidő alatt. A táblázat A = a-klór-propionsav-etilészter B = 3,4-diklóranilin C = tri-n-butilamin Példaszám Mólarány Reakcióidő Hőmérséklet Konverzió Szelektivitás Hozam B-re számítva A B C óra C° (B), m% m%. m% 2. 1,2 1 1 6 155 89,9 78,6 70,6 3. 1,38 1 1 6 155 93,7 87,9 82,4 4. 2 1 1 8 145 92,9 90,1 83,7 5. 2 1 1»> 8 145 96,0 89,7 86,1 6. 2 1 1») 6 145 94,4 90,0 85,0 a) amelyből 1/4 részt kezdetben, 3/4 részt folyamatos 7 óra leforgása alatt adagolunk b) amelyből 1/4 részt kezdetben, 3/4 részt 4 óra leforgása alatt folyamatosan adagolunk, sőt B-re számítva 5 m% C-HQ jelenlétében dolgozunk. 7. példa: a-(3,4-diklóranilino)-propionsav-etilészter előállítása (tri-n-butilamin felhasználásával) Mágneses keverővel, gázbevezető hőmérővel és visszafolyató hűtővel 100 ml-es, háromnyakú gömblombikba (100 mmol) a-klórpropionsav-etilészter, csővel, ellátott 13,66 g 8,10 g 60 65 (50 mmól) 3,4-diklóranilin, 5,55 g (25 mmól) tri-nbutüamin-hidrokloridés 8,80 g (42,5 mmól) tri-nbutilamin keverékét készítjük be, majd 4 óra hosszat 135 C°-on nitrogén légkörben melegítjük. A reakciókeveréket ezután lehűtjük 25 ml toluollal történő hígítás után 25 ml vízzel mossuk a képződött tri-n-butüamin-hidroklorid eltávolítása céljából. A reakciókeveréket végül nátriumszulfát felett szárítjuk. 4