163937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-anilinokarbonsavak és/vagy származékaik előállítására

5 163937 6 amin megköti és a megfelelő hidrogénhalogenid képződik. A tercier aminők közül kiemeljük az alifás, aromás és heterociklusos aminokat, amelyek nitrogénatomon lévő szubsztituensei azonosak vagy különbözőek, az aciklusos és/vagy ciklusos vegyületeket. A nitrogén-atom megfelelő szubsztituensei közé tartoznak pl. a (ciklo)-alkil, a (ciklo)-alkenil-, aril-, aralkil-, alkilaril- és alkilén-csoportok. Ezenkívül a nitrogén-atom is egy heterociklusos rendszer részét alkothatja, kivánt esetben közömbös szubsztituensek is és/vagy további hetero-atomok jelen lehetnek. A nitrogén-atomon levő helyettesítők közül az etil-, izopropil-, n-butil-, ciklohexü-, allil-, fenil-, benzil-, tolil-, pentametilén-és oxidietilén-csoportokat soroljuk fel. A számításba jövő tercier aminők közé tartoznak többek között a megfelelő trialkil- és triallil-aminok, az N,N-dialkilanilinek, N-alkilpiperidinek és -morfolinok, a heteroaromás aminők, mint a piridin, a pikolinok és a kinolin. Jó eredményeket értünk el rendszerint olyan aminokkal is, amelyekben a nitorgén-atomon lévő szubsztituensek mindegyike legfeljebb 10, előnyösebben inkább legfeljebb 6 szénatomot tartalmaz. Előnyben részesítjük az alifás aminokat. Különösen jó eredményeket biztosít a szubsztituensként legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó tercier alkil- és allilaminok használata. Előnyösen olyan amint használunk, amelynek nitrogén-atomon levő szubsztituensei azonosak. Kiváló eredményekhez jutottunk pl. trietilamin, főként tri-n-butilamin és triallilamin alkalmazásával, különösen kiemeljük a tri-n-butilamin előnyeit. Tapasztalataink szerint a reakció sebessége rendszerint annál nagyobb, erősebb bázisos jellegű a felhasznált amin és ez a szabály fordítva is érvényes. Ha kevésbé bázisos jellegű aminokat használunk, akkor a reakciósebbesség szükséges esetben a hőmérséklet emelésével növelhető. Ennek alapján a felhasznált aminokat és a reakcióhőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy a szükséges konverzió elfogadható sebességgel menjen végbe. Általában a műveleti hőmérséklet legalább 100 C° és legfeljebb 175 C°. Alacsonyabb reakcióhőmérsékletek pl. különösen reakcióképes vegyületek reagáltatása vagy 175 C°-nál magasabb hőmérsékletek esetén a lehetőségek közé tartoznak. A 120-160 C°, főként a 130-150 C° közötti hőmérsékletet előnyösnek tartjuk. A reakció általában könnyen végbemegy atmoszférikus nyomáson. Különleges esetekben, pl. alacsony forráspontú amin, mint trietilamin felhasználása esetén atmoszférikusnál nagyobb nyomást alkalmazunk. Atmoszférikusnál kisebb nyomásokon is dolgozhatunk. A tercier aminból előnyösen legfeljebb a sztöchiometrikus mennyiségnek megfelelő mennyiséget alkalmazzuk. Ennek megfelelően a közel ekvivalens vagy ennél valamivel kisebb (pl. 5 mól%-kal kisebb) mennyiség a II általános képletű anilinhoz képest rendszerint elegendőnek bizonyul. Ennél nagyobb mennyiségek felhasználása általában nem biztosít nagyobb eredményt. Ha azonban III általános képletű vegyületként a szabad karbonsavat (Y = COOH) alkalmazunk, akkor a tercier aminból ennek megfelelően nagyobb mennyiséget használunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint a tercier amint vagy 5 legalábbis annak egy részét fokozatosan adagoljuk a reakciókeverékhez a reakció közben. Ennek oka abban keresendő, hogy a fokozatos hozzáadagolással a II általános képletű anilin jobb konverziós foka valósítható meg. így pl. olyan reakciókeverék-10 bői indulunk ki, amely a számított mennyiségű tercier amin 10-30%-át tartalmazza és ezt követően adagoljuk a megmaradt mennyiséget folyamatosan vagy több adagban elosztva reakció közben. 15 Azt találtuk továbbá, hogy a reakció sokkal nagyobb sebességgel végbemegy, ha a reakció kezdetén a tercier amin sója van jelen, mivel így a só katalizátorhatást fejt ki. Előnyösen hidrogénhalogenidet főként olyan hidrogénhalogenidet alkal-20 mázunk, amely reakció közben képződik. így a tri-n-butilamin hidroklorid-sóját használjuk kiindulóanyagként a-klórkarbonsavat vagy ennek származékát és tercier aminként tri-n-butilamint alkalmazunk. A II általános képletű anilinra számítva 25 2-60 mól%-os mennyiség általában elegendőnek bizonyult. Szükséges esetben ennél nagyobb, pl. az anilinre számítva 300 mól% vagy ennél is nagyobb mennyiségek használhatók. Az előbb hivatkozott művelet, amely előnyösen kombinálható az amin 30 fokozatos adagolásával, főként a reakció kezedetén jóval nagyobb anilin konverziós fokot eredményez, így pl. az anilinnak 80%-a fele annyi idő alatt átalakul, mint amennyi idő hasonló konverziófok eléréséhez szükség lenne egyébként azonos 35 körülmények között. Az anilin esetleges oxidációs reakciójának megelőzése céljából ajánlatos lehet oxigén kizárásával dolgozni, pl. a reakciót nitrogén atmoszférában vagy más közömbös gáz atmoszférában hajtjuk 40 végre. Az eljárás lefolytatható szakaszosan, folyamatosan vagy félfolyamatosan. A reakciótermék feldogozása a szokásos módon 45 történhet. így általában a tercier amin hidrogénhalogenidjét vizes mosással eltávolítjuk, ezt követően a rendszerint feleslegben alkalmazott III általános képletű komponenst, pl. desztillációval eltávolítjuk. A II általános képletű át nem alakult 50 anilin még jelenlévő tetszés szerinti mennyisége pl. toluolos hígítás után hidroklorid só alakjában kicsapható (a szükséges mennyiségű hidrogénklorid bevezetésével), amelyet azután szűréssel a rekacióelgyből eltávolítunk. Az I általános képletű 55 vegyület így kapott oldatát esetlegesen tovább reagáltatjuk, vagy közvetlenül alkalmazzuk. A termék az oldatból könnyen elkülöníthető, pl. ha az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható 60 a-anüinkarbonsav és/vagy ennek származékai többek között fontos közbenső vegyületek gyógyszerek előállításánál, különösen azonban káros növényi növekedést gátló vegyszerek előállításánál vagy az előállított vegyületeknek önmagukban is értékes 65 herbicid tulajdonságai vannak. 3