163882. lajstromszámú szabadalom • Fenil-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
163882 szénatomszámú)- alkilkarbonil- (kis szénatomszámú)alko xikarbon il-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (líd) általános képletű halogenidet ímely képletben R\ R2 , R\ R 4 , R 5 , R 6 és a szaggatott vonallal jelölt kötések hidrogénezve lehetnek Hal jelentése halogénatom) valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletben M jelentése a periódusos renszer I. főcsoportjába tartozó fém: X' jelentése -O-, -S- vagy ^0-CH2 -csoport: Y, V és Z jelentése a fent megadott, és egy kapott telítetlen vegyületet hidrálunk, halogénezük vagy hidrogénhalogénezünk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű halogenidek és (III) általános képletű vegyületek általában ismert anyagok. A (II) és (III) képletű vegyületek reagáltatását önmagában ismert módon végezhetjük el. A (II) általános képletű vegyületet (előnyösen a kloridot vagy bromidot) célszerűen inert szerves oldószerben oldjuk és az oldatot a (III) képletű vegyület in statu nascendi képezett alkálifémsójával reagáltatjuk. Az alkálifémsót előnyösen a megfelelő fenolból, ill. tiofenilból alkálifémhidriddel, alkálifémalkanoláttal vagy alkálifémhidroxiddal képezhetjük. Előnyösen alkalmazhatunk nátrium-vegyületeket. A sóképzést és a sónak a halogeniddel történő reagáltatását célszerűen inert szerves oldószer jelenlétében hajthatjuk végre. Nátriumhidrid felhasználása esetén pl. dioxánt, tetrahidrofuránt, dimetilformamidot vagy etilétert, nátriummetilát esetében pl. metanolt és nátriumhidroxid felhasználása esetén pl. metanolt, etanolt vagy acetont alkalmazhatunk. Valamely fenol és (II) képletű halogenid reakcióját karbonátok jelenlétében is elvégezhetjük. E célra különösen előnyösen káliumkarbonátot alkalmazhatunk. A (II) és (III) képletű vegyület reakcióját célszerűen 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen hexametilfoszforsavtriamid jelenlétében hajthatjuk végre. A reakcióelegyet a szokásos módszerekkel (pl. jégreöntés és éteres extrakció útján) dolgozhatjuk fel. Az éteres extraktot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó (I) képletű vegyületet adszorpcióval (pl. kovasavgélen vagy aluminiumoxidon) tisztíthatjuk. A kapott telítetlen vegyületeket ismert módon hidráljuk, halogénezzük vagy hidrogénhalogénezzük. A telítetlen (I) általános képletű vegyületek hidrálását katalitikus hidrogénezéssel, célszerűen szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban, normál vagy nagyobb nyomáson végezhetjük el. Katalizátorként pl. Raney-nikkelt vagy előnyösen nemesfémeket (pl. palládiumot vagy platinát) és oldószerként etilacetátot, alkoholokat (pl. metanolt, etanolt) vagy jégecetet alkalmazhatunk. A fenti módszerrel természetesen csak kénmentes vegyületek hidrogénezése célszerű. Amennyiben a hidrálást a fent ismertetett körülmények között etUacetátos oldatban végezzük el, gyakorlatilag csak az oldallánc telítődik. Amennyiben oldószerként jégecetet alkalmazunk, az oldalláncon kívül a fenil-gyűrű telítődése is bekövetkezik és ily módon a megfelelő ciklohexil-vegyületeket kapjuk, melyeket az ugyancsak képződő bomlási termékektől rektifikáció útján választhatunk el. A kapott telítetlen vegyületek halogénezését célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy a halogénezendő vegyületet kis szénatomszámú alifás karbonsavban (előnyösen ecetsavban) vagy kis szénatomszámú klórozott szénhidrogénben (előnyösen széntetrakloridban) oldjuk, a megfelelő halogénnek ugyanazzal az oldószerrel képezett oldatával elegyítjük és alkálifémacetát (előnyösen nátriumacetát) jelenlétében 0 C°és 60 C° közötti hőmérsékleten (előnyösen szobahőmérsékleten) állni hagyjuk. A reakcióelegyet a szokásos módszerekkel dolgozzuk fel, pl. vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel és nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kristályosítással vagy kovasavgélen történő adszorpcióval tisztíthatjuk. 5 A kapott telítetlen (I) képletű vegyületek hidrogénhalogénezését célszerűen olymódon végezhetjük el, hogy az (I) képletű vegyületet inert szerves oldószerben (pl. valamely éterben, előnyösen etiléterben vagy alkanolban, előnyösen metanolban vagy etanolban) oldjuk, az oldatot alacsonyabb 10 hőmérsékleten (pl. -20 C° és -25 C° közötti hőmérsékleten) vagy 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőfok-tartományban hidrogénhalogeniddel telítjük és a reakció-oldatot szokásos módszerekkel (pl. vákuumban való kíméletes bepárlással, a koncentrátum éteres oldásával, az extrakt savmentesítésével, ,5 szárításával és bepárlásával) feldolgozzuk. Amennyiben a reakciót a megadott alacsonyabb hőmérsékleten végezzük el, gyakorlatilag csak terminális mon-hidrogénhalogéneződés játszódik le: OC"körüli vagy magasabb hőmérsékleten végrehajtott reakció esetében valamennyi jelenlevő kettőskötésre 20 hidrogénhalogenid addicionál. Allilszerű éter-csoportot tartalmazó vegyületek a fenti hidrogénhalogénezésre kevésbé alkalmasak, minthogy a megadott reakciókörülmények között az éter részben felhasad. Az (I) képletű vegyületek általában optikai izomer-keveré-25 kek alakjában keletkeznek. A keverékeket szokásos módszerekkel az optikai antipódokra szétválaszthatjuk. Az eljárás egyszerű foganatosítási módja szerint oly módon járhatunk el, hogy egy kapott észtert a megfelelő savvá szappanosítunk el és a savat optikailag aktív bázissal (előnyösen dehidroabi-3Q etilaminnal) sóvá alakítjuk. A sókat frakcionált kristályosítással szétválaszthatjuk. A kívánt izomert a sóból felszabadítjuk, majd a karboxi-csoportot ismert módon észterezzük. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható (I) 25 általános képletű vegyületek (előnyösen az (la) általános képletű származékok) kártevők irtására alkalmasak. A legtöbb ismert kártevőírtószer az állatokat kontakt- vagy gyomorméregként hatva pusztítja el, bénítja meg vagy űzi el. Ezzel szemben az (I) általános képletű vegyületek az állatok 4Q hormon-rendszerére hatnak. E vegyületek pl. rovaroknál az imágóvá történő átalakulást, a fejlődőképes tojások lerakását és a lerakott rendes tojások fejlődését gátolják. A generációs folyamat megszakad és az állatok közvetett módon elpusztulnak. Az (I) általános képletű vegyületek gerincesekkel szembe ben gyakorlatilag nem mérgezó'ek, toxicitasuk 1000 mg/kg testsúly feletti érték. Az (I) általános képletű vegyületek továbbá könnyen lebomlanak és ezért a felhalmozódás veszélye kizártnak tekinthető. A találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyületeket állatok, növények és raktárak 50 kártevőinek irtására biztonságosan felhasználhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek különösen gerinctelen állatok (előnyösen arthropódák és nematódák) irtására alkalmasak. A kívánt hatás eléréséhez általában 10"3-10" 8 g/cm 2 hatóanyagkoncentráció elégséges. 55 A hatóanyagot pl. emulziók, szuszpenziók, beporzással felhasználható készítmények, oldatok vagy aeroszolok alakjában alkalmazhatjuk. A védendő tárgyat (pl. élelmiszereket, vetőmagvakat, textiliákat) közvetlenül a hatóanyaggal ill. oldatával impregnálhatjuk. A hatóanyagot továbbá olyan 60 alakban is alkalmazhatjuk, melyből csak külső behatásra (pL nedvességgel való érintkezéskor vagy az állati testben) válik szabaddá. Eljárhatunk oly módon is, hogy az (I) általános képletű vegyületeket más ismert kártevőírtószerekkel együtt alkalmazzuk. 65 Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 70 ;. példa 13,7 g 50%os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót inertgáz-atmoszférában 2x70 ml tetrahidrofuránnal mosunk, majd 100 ml tetrahidrofuránba viszünk be és 40 g p4iidroxi.75 -benzoesavmetilészter 250 ml tetrahidrofuránnal képezett 3
