163776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kikeményíthető, amorf olefines terpolimerek előállítására alfa-olefinekből és két konjugált kettős kötést tartalmazó poliénekből
163776 5 6 egyensúlya könnyen beállítható legyen, az oldószert keverésben tartjuk és a gázkeveréket a reaktor aljáig levezetjük, amelyet úgy képezünk ki, hogy a gázkeverék az n-heptánban gyorsan elosztódjon. Ezután 2,4 mmól/liter Al(C2 H 5 ) 2 -Cl-t adagolunk a reaktorba, az oldószert erőteljesen keverjük, majd 1 másodperc leforgása alatt 2,7 ml I általános képletű vegyületet adunk hozzá heptános oldatban. A terpolimerizációs reakciót 0,4 mmól/liter vanádiumtriacetilacetonát beadagolásával megindítjuk, ezzel egyidejűleg etilén és propilén gázkeveréket buborékoltatunk a katalizátor-tartalmú oldatba, amelynek összetétele és bevezetési sebessége megfelel a kezdeti összetételnek és bevezetési sebességnek. Az előbbi heptános oldatból minden percben 4 ml-t csepegtetünk be. A polimerizációt 15 percig folytatjuk, majd néhány ml n-butanol hozzáadásával a polimerizációs reakciót megállítjuk. A reakcióelegyet 1% felületaktív szert (Drezinate) tartalmazó 500 ml vizes oldat hozzáadásával emulzióvá alakítjuk át, a képződött emulziót 30 percig erőteljesen keverjük kimosási célból, majd 50 ml tiszta ecetsav hozzáadásával az emulziót elbontjuk. A vizes fázist eltávolítjuk és a polimer oldatot 6 g etiléndiamintetraacetát nátriumsóját tartalmazó 500 ml vízzel továbbmossuk, ecetsav hozzáadásával pedig kb. 4,5 pH-értéket állítunk be. A kapott keveréket 30 percig élénk ütemben kevertetjük, majd kétszer vízzel kimossuk. Ily módon a szervetlen maradékok teljes mértékben eltávolíthatók a szerves fázisból. A terpolimer oldatot acetonfölösleg hozzáadásával koaguláltatjuk. Szárítás után 17,5 g nem színezett elasztomert kapunk, amelynek oxid-tartalma (katalizátormaradékok) 100 ppm-nél kisebb. Röntgenvizsgálat alapján a kapott polimer teljes mértékben amorf, C2 tartalma 59%, belső viszkozitása 30 C°-on toluolban mérve 1,3 dl/g. Egy kisebb terpolimer mintát ismételt feloldással és kicsapással tisztítunk, majd U. V. vizsgálatnak vetjük alá. Az észlelt abszorpciós érték alapján megállapítható, hogy konjugált kettős kötést tartalmaz (Amax = 230 mp) és a tiszta termonomérre számítva 11,0 súlyszázalék I képletű vegyületet tartalmaz. Ez az analízis érték igazolható IBr vizsgálattal, ahol a terpolimert 60 : 40 arányú széntetraklorid-kloroform elegyben feloldva használjuk. A terpolimer egy részét oszcillométeres Zwickféle lemezes reométerben 145 C°-on kikeményítjük, a torziós szög <x = 1,5 az alábbi összetétel mellett: polimer 100 rész HAF (gázkorom) 50 rész ZnO 5 rész Circosol 4240 5 rész merkaptobenztriazol 0,5 rész tetrametiltiurámdiszulfid 1 rész kén 2 rész Az alábbi eredményekhez jutottunk: t, = (indukciós idő) 30" t5o = (a maximális modulus 50%-ának eléréséhez szükséges idő) 4'30" 5 tg0 = (a maximális modulus 90%ának eléréséhez szükséges idő) 23' K = (a teljes vulkanizálási reakciónál észlelt sebességi állandó) 0,838 min^m^kg-1 10 Gmax = (a vulkanizálás végén mért maximális torziós nyomaték) 0,345 mkg Gmin 0,08 mkg 2. példa 15 Az előző példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a percenként adagolt heptános oldat 1,65 ml I képletű vegyületből és 48,5 ml n-heptánból áll, emellett a katalizátor-20 rendszer egyes komponenseinek koncentrációja a következő: A1(C2 H 5 ) 2 C1 = 1,8 mmól/liter és vanádium-triacetilacetonát = 0,3 mmól/liter. 17 percig tartó terpolimerizálás után 19,5 g 25 termékhez jutunk, amelynek termonomer-tartalma 6,0 súlyszázalék. A kapott minta belső viszkozitása = 2,86 dl/g toluolban meghatározva, G2 tartalma 59%. A technológiai adatok a következők: 30 K = 0,388 min-im-^kg-1 tj = 3'20" tgo = 28 Gmax = 0,435 mkg. Összehasonlítás céljából diciklopentadiént tar-35 talmazó terpolimer mintát készítünk az előbbiekkel azonos kísérleti feltételek mellett. A minta belső viszkozitása 2,60 dl/g, diciklopentadién tartalma 6,5%. Vulkanizálás után az előbbivel azonos feltételek 40 mellett a következő eredményhez jutunk: K = 0,128 min-im-ikg-1 tj = 5' t90 = ioi'30" Gmax = 0,488 mkg 45 Ezek az eredmények azt szemléltetik, hogy az I képletű vegyületet tartalmazó terpolimereknek sokkal nagyobb vulkanizálási sebességük van. 50 3. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a termonomer heptános oldata 46,5 ml heptánban 3,5 ml II képletű vegyü-55 letet tartalmaz és a katalizátor összetétele a következő: A1(C2H 5 )2C1 = 2,4 mmól/liter és VC1 4 = = 0,4 mmól/liter. — 20 C°-on 15 perc leforgása alatt 15,1 g terpolimerhez jutunk, amelynek térmonomer-tartalma 60 11,8 súlyszázalék. Az U. V. vizsgálat igazolja a fenti telítetlenségi mértéket, a spektrumban a makromolekula konjugált kettős kötéseinek jellege kimutatható. A minta belső viszkozitása toluolban 3,10 dl/g, 65 C2 tartalma 58%. 3
