163751. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek fluorozására

3 163751 4 például a fluoroxi-difluor-metán. a fluoroxi-perfluoretán, az 1- vagy 2-fluoroxi-perfluor-propán, a 2-fluoroxi-pernuor-2-metilpropan. a bis/-fluoroxi- difluor-metán és a/ 1,3 -bisz-fluoroxi|>erfluor-propán. A szerves vegyületek s/ubsztituciós fluoruzásáia eddig ismert módszerek, amelyeket a/ RH — •* RF reakcióegyenlettel szemléltethetünk. ;•" korlátozottan voltak alkalmazhatok A'legfontosabb ilyen módszerek 1/ az elemi fluorral >aio icakcio. .', az elektrolitikus fluoro/.ás folyékony hidrogénfluondban, 3/a nagy vegyértékű oxidatív fém-fluoridokkal, így a kobalt -tnlluoruldal való icakcio. 4, icakció perklorilfluonddal és 5 a fluoioxi-perfluor-alkánokkal való fluoiozás. A/ I/, 2/ és 3, modszei legfőbb hátránya, hogy alkalmazásuk esetén meg egy sz.ei ÍJ vegyületekből is polifluorozotl teimékek képződnek Ha bonyolultabb kiindulási vegyületekel has/nálunk, gyakran jelentős bomlás és szénvázátrendeződés megy végbe, ami jelentősen csökkenti a hozamot, és egy adott kívánt termék előállításának előreláthatóságát 1 zzel szemben a 47 módszerrel, a perklorilfluondos reakcióval szelektívebben fluoio/halunk. es a fluoro/asnak alávetett vegyület sem bomlik el. a mods/ci hátránya azonban, hogy csak igen reakcióképes '• .-g\ illetékre, így például aktív metilénesoporlo1. laitalmazó vogyűletekie alkalmazható. A/ 5; módszert, a fkio-'>\i-perf'^..i aik inokkal való tluoro/ást Matton és ml. Mueik-ttck (Chemical Communications l4í->8, S04. SD<>. 19 (-,<•>, :i~) éspedig alkének és aroimK vegyületek t'fuoio/asával kapcsolatban. Az elektiofi! tcakciökat hesugáizás néikúl vége/ték, es ..megfelelően aktivált"" aiomás vegyületeket használtak kiindulási anyagként. Hasonló módszert ismertetnek Allison és m 1.11 \mer. Chem. Soc. 81, 1089 1041. 1959 i a ..Reactions of Trifliiornte»hvl Hvpotlunnie with Organic Compounds" című közleményben. \ leakciókat szobahőmérsékleten végezlek gj/la/isban, és a reakciók lészben spontán indultak, lészben ultraibnKa lénnyel vagy szikrával iniciálták a icakciókai. -M kenek esetében a fluoroxi trifkioime'.an a kellős kölesre addicionálódott. az. alkátiokból a lluorozott alkánok egész sora keletkezett igen kis ho/ammal. Henzol gá/fázisu fluoro/.ása eseten, amikoi fluorozószerkénl CI',01-1 használtak, és UV-besiigaizást alkalmaztak, robbanás következett be. és s/en. szénmonoxid, jelentéktelen mennyiségben, 5,;í-os

hozammal kapott fluorbenzol mellett nagyvárnú azonosíthatatlan termék keletkezett. A J. Chem. Phys. 47. 3634 (1967) (Chem. Abstr. 68. 17377 e, közlemény szerint l'V besugárzás mellett alacsony hőmérsékleten a reagensből trifltiormetilperoxi-gyök keletkezik L gyök további felhasználhatóságáról azonban nem olvashatunk a közleményben. A Chem. Abstr. 72. 54743 z referátumban idézett 1 428 539 számú NSZK-beli közrebocsátás! irat perfluoralkil-hipokloritok és perfluoi kén-hipofluoiit előállítási eljárását ismerteti. Az Inorganic Chem., 2, 42 I. (1963) (Chem. Abstr. 58, 13782 d) közleményből ismeretes lluoroxi-pentafluor-kén felhasználása kettős kötésű vegyületek addíciós fluorozására. A felsoiolt eljárások egyike sem hasznaiható szerves vegyületek s/ubsztituciós lluorozasara. Meglepő módon azt laláltuk hogy a fluoioxi-perfluor-alkánok és a fluoioxi-pentafluoi-kén alkalmaz 5 hatósága nagy mén ékben kiszélesíthető, ha a reakciói folyékony vagy s/iiárd lázasban szabad gyokok képződését elősegít') körülmények k-izoti haitink végre. )0 A találmány szerinti u| elj.íus lényege .tehát az. hogy a kiindulási vegyületei egy szabad gyokos iniciátor. mint uiliatbolya fenv. ionizáló sugai/.ás. így ß- vagy 7-sugarzás vagy mikrohullámú sugarak vagy kémiai lánc iniciátorok. mint azo vegyületek, például "> azo-bisz-izobutiiomtiii vagy ilyen szabad gyok-'niciátorok kombinációi alkalmazása melleit fhioioxi-peifluor-alkánokkal vagy I'IUOIOM jientafluor kénnel ieayáltatiuk. 1 lőnvosen úgy járunk el. hogy a kiindulási 2o vegyületet feloldjuk egy. a fluoiozás szempontjából kozomtios oi jus/eiben, mint l luot-luklot metánban vagy egy más hasonló halogénezett alkatiban, vagy egy erős savban, unni folyékony hidrogénfltioiidbari. fluorszullon.vtvbai: n if iuoi-e<.e:sjvbaii vagy kénsav 25 ban, az oldathoz a szabad gy ok-imeiáioital való kezelés, valamiül eiöieljes keverés és j hőmérséklet tartása közben lassan hozzáadjuk a szükséges mennyiségű fluoroxi reagenst, majd addig iolylatjuk a 2o keverést és az adol: esetben alkalma'"'' besugárzási, míg a icakcio teljesen végbemegy Az erős savak oldószerként való alkalmazása igen előnyös és nem koiláto/ódik azokra az esetekie. amikor a kiindulási anyag egy \a^\ to'ib polaris •& szubszliiueiissel. mint ammo- hidroxtl-, kjiboxil. alkc'Si >.'i"\ "i;|s Ji;is< >n! ' -sopoii i -1' -. :e- heh et'es'l ve Az erős savat ezenfelül kívánt esetben egy nem savas oldószerrel kombinálva is használtuk. 4Q \ teaiíensek aiacsony ton.isj>oni|a mietl a reakciót célszerűen 80 ( kondi hőmé; vklcteii vége/zuk anukoiisa leakcio legkori n\omáson zajlik le kív.mt esetben azonban a leakciól magasabb h >iiieisék!éieu is elvégezhetjük. így például 1!) es * 10 I kozoit. 4& ha oldószerként tntluoi -ecetsavai !iaszri.i!unk légköri nvomason végbi menő r

-,

:ik

•••'•• 'setén az eljaiasi egy uiiiaibolya lényt áteresztő ablakkal lelszeieii kell bengeibeu végezziiK A ie.iki.ioi 50 vegiehajlhal jük azonban egv uyomás'ailo edényben is (»oldani egy platina éeie-é II a^elloy-boniuaban vag\ c-n ,i-.

,

é!bi •mb:ib .'• - !..n'\ n :(i':is.-ibl> l:'íe.n

;

! sékletei például 100 (° tg terjedő hómcisekletei alkalmazunk Ilyen esetben ce'sz.eiüen a-sugarat vagy tont-5- gensugarat használunk iniéiáioikcnt. minthogy ezek a nagy energiájú sugarak könnyen áthatolnak a icaktor falán. \ lalá!uián>- szeillili ellátási kiviielezlietjuk a 0 szokásos - akas/os módszeriel. de végieliajtliatjuk egy Raschig-gyűriíkkel, nyeregtestekkel vagy mástolteitei tollon csoieakioi ban folyamatos nuidszenel is, ha a kiindulási végy ulelet vagy annak oldatát és a fluoiozoszett előnyösen ellen/iramban átvezetjük a 66 reaktoron, miközben bcsuüái ózzuk a gyokképzo sugárral. Ha a kiindulási anyagól a fluoiosi vegyülettel reagáltatjuk, az uiobbi módszer meg akkor is előnyös, ha ezi a reakciót nem gyokképzo knr-ihném, ek kozoit bai'm!- véoie ! bben az esetben a folyamatos módszer alkalmazása lehetővé teszi, hogy felgyorsuljon a gyökös reakció, miközben a nem gyökös reakció sebessége változatlan marad, és így a gyökös reakció útján keletkezett lennék hozama 76 növekszik. 2