163684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioxikarbonsavak előállítására
163684 7 sei nem határozhatók meg; az egyensúlyi állandók definíciója az alábbi: Mn++ _ [MnPODC] s,ab [Mn++][PODC--] Kcu++ = [CuPODC] stab [Cu ++ ][PODC--] + [AgPODC-] stab [Ag + ][PODC--] ahol PODC-- az 1. pontban megadott jelentéssel bír. A százalékos karboxil- és hidroxil-tartalomi adatai a polimer-molekulában levő 100 monomeregységre (azaz a lánc C2 -egységeire) vonatkoztatott COOH-, illetve OH-csoportok számára értendők. 1. példa: a) 520 ml deszt. vizet és 260 ml 30%-os hidrogénperoxidot 60 C°-ra melegítünk. 50 C°-tól kezdve 2,5 órán belül 400 ml frissen desztillált akroleint csepegtetünk a meleg oldathoz. Ezen idő alatt már kiválik fehér, pelyhes polimer. Az akrolein adagolás befejeztével további két órát folytatjuk a keverést 60 C°-on enyhe visszafolyatás közben, amely a két óra végeztével teljesen leáll. Ezután 500 ml deszt. vízzel hígítunk, további egy órát folytatjuk a keverést 60 C°-on, majd újabb 500 ml deszt. vizet adunk hozzá. A reakciókeveréket lehűlni hagyjuk és néhány órás állás után leszűrjük, a csapadékot deszt. vízzel szagtalanná mossuk és vákuumban 50 C°-on NaOH fölött szárítjuk. 186 g polialdehido-karbonsavat kapunk, melynek átlag molekulasúlya M = 7500; polimerizációs foka: kb. 120; karboxil-tartalma: 44%; karbonil-tartalma: 27%. b) 100 g az la) példa szerint előállított polialdehido-karbonsavat 400 ml deszt. vízben szuszpendálunk és hozzáadunk 100 ml 40%-os formaldehidoldatot. Ehhez a keverékhez 40 perc leforgása alatt és keverés közben hozzácsurgatunk 125 ml 40%-os NaOH-t. A nátriumhidroxid adagolás megkezdése után 10 perccel a reakciókeverék erősen viszkózussá válik és 400 ml deszt. vízzel hígítjuk. A hozzáadandó nátriumhidroxidból 60 ml adagolása után a viszkozitás erős csökkenése következik be. Tiszta, könynyen folyó, világossárga oldatot kapunk. Néhány órás állás után belefolyatjuk az oldatot 280 ml 20%-os sósavba, amitől a polimer kicsapódik. 15 perces ülepedési idő után dekantáljuk a csapadékot és deszt. vízzel mossuk. Előszárítás, előőrlés, mosás és végső szárítás után 66 g polioxikarbonsavhoz jutunk, melynek a karboxil-tartalma 58% és hidroxil-tartalma 31 %. c) 3 g az 1b) példa szerint előállított polioxi-karbonsavat 120 ml deszt. vízben szuszpendálunk és belefolyatunk keverés közben 15 ml 1 n nátronlúgot. A 15 perc után végzett pH-ellenőrzés 7-es pH-t mutat. Az oldatlan részeket leszűrjük és az oldatot szárazra pároljuk. 3,5 g polioxi-karbonsavas-nátriumsót kapunk, melynek komplex-stabilitását Ca++ -al a következő adat adja meg: lgKstab =0,34 (1=0,23 mól. 1 _1 ion-erősségnél mérve). A termék 300 mg CaC03 -t köt meg/g komplexképző (Hampshire-vizsgálat). 8 d) Az lb) példa szerint előállított és 20%-os s savval pH=7-re semlegesített polioxi-karbonsa oldatot szárazra párolunk. Kb. 150 g-nyi sókever ket kapunk, amelynek 85%-a polioxi-karbonsav 5 nátriumsó és 15%-a nátriumklorid. E só-keven komplexének stabilitási állandója (100% polio; -karbonsavas nátriumsóra számítva) Ca++-al: lgKstab = l,90. (1=0,24 mól. 1 _1 ion-erősségn mérve.) A Hampshire vizsgálati érték 325 körüli. 2. példa: Az a-etilakrolein oxidatív polimerizációjáví amelyet a megadott példákkal analóg módon vé zünk, ugyancsak polialdehido-karbonsavhoz j 15 tunk, amelyet ezután Cannizzaro-reakciónak al vetve vizes szuszpenzióban alkálihidroxiddal, kö vétlenül kapjuk a komplexképzőt mint polioxi-ka bonsavas sót, melynek karboxil-tartalma 50% OH-tartalma 21 %. A termék például a Ca + + -kom 20 íexe esetében a következő komplex-stabilitást m tatja: lgKstab =2,55 (1=0,24 mól. I -1 ion-erőssé nél mérve). A Hampshire-vizsgálat értéke 180; a Fe+ + komplex komplex-stabilitását megadja a követke; 25 adat: lg Kstab =29,6 (1 = 1,0 mól. 1_1 ion-erősség vonatkoztatva); a termék ezenkívül erős felük aktív tulajdonságokkal rendelkezik. 3. példa: 30 a) 500 ml deszt. víz és 500 ml 30%-os hidrogé peroxid keverékét 60 C°-os vízfürdő segítségé\ 50 C°-ra melegítünk. Erős keverés és enyhe vissz folyatás közben, 4 óra leforgása alatt 300 ml akr 35 leint csepegtetünk a keverékhez, aminek hatására reakció hőmérséklete 65 C°-ra emelkedik. Az akr lein adagolás befejeztével még 2,5 órát keverji ezen a hőmérsékleten, majd hagyjuk lehűlni a rea ciókeveréket. Néhány óra állás után 0,025 g MnOs 40 adunk hozzá és a reakciókeveréket bepároljuk fele térfogatára. Nagyviszkozitású, tiszta desztill ciós maradékot (A) kapunk. A desztillációs maradék 10%-át vákuumban sz razra pároljuk, a termelés meghatározása és az an 45 lízis céljából. 8,7 g tiszta, j>zilárd polimert kapun Átlagos molekulasúlya M = 1800; polimerizácii foka kb. 28; karboxil-tartalma: 59%, karbon: tartalma: 21%. b) 500 ml desztillációs maradékot (A) 500 i 50 desztillált vízzel hígítunk. Ezt az oldatot és egyidej leg 250 ml 40%-os NaOH-oldatot belecsepegtetür egy állandó keverésben levő 250 ml 40%-os forms dehid-oldatba. Úgy választjuk meg a csepegtet sebességét, hogy a reakció hőmérséklete 40 C° ala 55 maradjon. Az adagolás befejezte után 30 perce további 60 ml 40%-os NaOH-t adunk hozzá. A ho záadás közben, 20 ml-nél átvált a reakció-old színe, színtelenből sötét-vörösbarna lesz (pH=7, és 60 ml után a sötét-vörösbarnából világos-sárgá^ 60 változik (pH = 11,5), ami mutatja, hogy mennyi reakcióhoz szükséges NaOH-mennyiség. c) A 3b) példa szerint előállított polioxi-karbo savat kicsapjuk hígított sósavval, lemossuk a ki ridszennyezéseket és sztöchiometrikus mennyiség 65 lúggal kezeljük. így egy komplexképző-oldat 4
