163684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioxikarbonsavak előállítására
163684 10 kapunk, amelyből megint könnyen előállítható a tiszta, szilárd komplexképző. E termék komplexképző hatékonyságára az alábbi példát adjuk meg: Komplexképzés Ca++ -al: lgK stab =2,16 (1=0,24 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve). Hampshire-vizsgálati érték=400. 4. példa: a) 430 ml-nyi desztillátumot — amelyet a maradék monomer visszanyerésénél töményítés útján kapunk, (lásd az analóg monomer-visszanyerést a 11. példánál) és amelyik kb. 7% akrilsavból, 1% akroleinből és 92% vízből áll — 400 ml 30%-os hidrogénperoxidhoz adunk. A reakciókeverékbe 60 C°-os vízfürdőn történő melegítés és keverés közben 55 C°-on 365 ml frissen desztillált akroleint csepegtetünk 5 óra leforgása alatt. Az akrolein adagolás befejeztével rövid ideig 80 C°-ra melegítjük, majd lehűlni hagyjuk, kb. fele térfogatra bepároljuk és azonnal tovább felhasználjuk mint polialdehido-karbonsavoldatot, melynek COOH-tartalma= = 80%, CO-tartalma=20%, P = 10. b) A 4a) példában előállított polialdehido-karbonsav-oldat 2/5-ét (200 ml) elkeverjük 272 ml deszt. vízzel. Ezután másfél óra alatt és keverés közben hozzácsepegtetünk 175 ml 40%-os nátriumhidroxidot. Néhány órai állás után valamely polioxi-karbonsav sójának az alkalikus oldatát kapjuk; kevés, analóg módon előállítható szilárd polioxikarbonsavval (pl. a 3b) példa szerint előállítva) semlegesítve a kész komplex-képző oldathoz jutunk. A víz elpárologtatásával könnyedén kapunk egy tiszta terméket, amelyik például komplexet képez Ca + "'"-ionokkal, és amely komplex jellemzője: lgKstab = l,9 (1=0,24 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve), Hampshire-vizsgálat értéke=325. 5. példa: a) 500 ml deszt. vizet és 125 ml hidrogénperoxidot keverés közben 55 C°-ra melegítünk és e hőmérséklettől kezdve belecsepegtetünk 4 óra leforgása alatt 125 ml frissen desztillált akroleint és 308 ml frissen desztillált akrilsav keveréket. Az akroleinakrilsav adagolás vége felé géllé dermed a reakciókeverék, amelyet 1150 ml deszt. vízzel hígítunk. Néhány órai állás után a gél-szerű terméket vákuumban nátriumhidroxid felett 75 C°-on végzett szárítás segítségével a tiszta, szilárd polimerré alakítjuk. 320 g polialdehido-karbonsavat kapunk (karboxiltartalom = 80 %, karbonil-tartalom=12%, í=320). b) 250 g polialdehido-karbonsavat — az 5a) példa szerint előállítva — 750 ml deszt. vízben szuszpendálunk, hozzákeverünk 125 ml 40%-os formaldehidet és keverés közben 3 óra leforgása alatt belecsepegtetünk 325 ml 40%-os nátriumhidroxidot. Néhány órai állás után a keletkező polioxi-karbonsav meghatározására a reakció-termék 1/5-éből hígított sósavval kicsapjuk a polimert, aztán mossuk és szárítjuk. A kapott termék 62,8% karboxil- és 13,5% hidroxil-tartalommal rendelkezik. c) A reakciókeverék fennmaradó 4/5-ét 8 g szilárd, az eddigi példákban leírt bármelyik eljárással előállított polioxi-karbonsawal semlegesítjük. Ily módon tiszta, vizes komplexképző-oldathoz jutunk. A víz elpárologtatásával a tiszta, szilárd komplexképzőt kapjuk, amelynek hatásosságát az alábbi adatok mutatják: Komplexképzés: 40 45 50 Jellemző adat: 10 Ca+ + -al Fe+ + + -al 15 Mg+ + -al Ba+ + -al La+ + + -al 20 Cr+ + + -al Co+ + -al 25 Ni+ + -al Zn+ + -al Cd+ + -al 30 Tl+ -al Pb+ + -al 35 lg Kstab = 2,2 (1=0,24 mól. 1~* ionerősségnél mérve) lg Kstab = 31,2 (pH = 12,l-nél mérve: 1 = 1,0 mól. 1_1 ion-erősségre vonatkoztatva). A leválaszthatóság elmarad: OH"", C03 --, F- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: C03 ~~, Oxalat- ~ ionokkal A leválaszthatóság elmarad: Oxalat"-, C03--, POf- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: POf- ionnal A leválaszthatóság elmarad: OH -, CO3- - ,POf- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: PO!~, OH-, C03 -- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: CO3-- ionnal A leválaszthatóság elmarad: Oxalat--, OH", C03~- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: Br03 ~ ionnal A leválaszthatóság elmarad: SO4- _ , OH" erősen alkalikus oldatban CO3-- ionokkal is. 6. példa: Az akrolein és akrilsav hidrogénperoxid jelenlétében végzett oxidatív kopolimerizáció, vagyis az említett módszerek_valamelyikével kapott polialdehido-karbonsav (P=600, COOH-tartalom=56%, CO-tartalom = 9%) Cannizzaro-reakció és egyidejű formaldehid-kondenzáció után komplexképzőként polioxi-karbonsavas sót szolgáltat (COOH-tartalom 54%, OH-tartalom 10%), amelynek komplexképző képességét az alábbi adatok mutatják: komplexképzés Ca++ -al: lgK stab =2,12 (1=0,24 mól 1_1 ion-erősségnél mérve), komplexképzés Pe + + + -al: lg Kstab =29,3 (1 = 1,0 mól. 1_1 ion-erősségre vonatkoztatva). Hampshire-vizsgálat értéke = 306. 55 7. példa: a) 20 g polialdehido-karbonsavat (COOH-tartalom=41%, CO-tartalom=9%, P=150) 200 ml deszt. vízben szsuszpendálunk és hozzáadunk 20 ml 60 40%-os formaldehid oldatot és keverés közben lassan 50 ml 40%-os nátriumhidroxid oldatot. Ezután még hozzáadunk 50 ml 40%-os formaldehid-oldatot és még egy órát keverjük szobahőmérsékleten. 225 ml 10%-os sósavval végzett kicsapás, a csapadék 65 mosása és szárítása után 18 g polioxi-karbonsavat 5
