163684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioxikarbonsavak előállítására

163684 3 Az új polimerek előnyösen komplexképzőként alkalmazhatók. Ellentétben az eddig ismeretes komplexképző szerekkel, amelyek leginkább nitrogén-, foszfor- vagy kéntartalmú vegyületek, a találmány szerinti vegyületek előnye, hogy a szennyvíztisztításnál semmi problémát nem okoznak és nem idéznek elő korróziót. A hivatkozott belga szabadalmi leírás szerinti polimerizátumokhoz viszonyítva sokkal előnyösebbek a találmány szerinti vegyületek, mert sokkal stabilabb komplexeket képeznek fémionokkal mint a belga szabadalom szerinti polimerek, továbbá e komplexek lényegesen jobban oldhatók és szélesebb pH-tartományban állandóak. A találmány szerinti polimereket úgy állítjuk elő, hogy akroleint oxidatív polimerizációnak vetünk alá, majd a kapott polimerizátumot valamely erős bázissal kezeljük, főképpen valamely alkáli hidroxiddal, a Cannizzaro-eljárásnak megfelelően. Az erős bázissal való kezelés végezhető egyidejű formaldehid kondenzáció közben. Ilyenkor olyan polimerekhez jutunk, amelyek az előbbi egységeken kívül még (IV) és (V) képletű egységeket is tartalmaznak. Minden esetben azonban úgy választjuk meg a polimerizáció- és a reakció feltételeit, így elsősorban az oxidálószer akroleinhez viszonyított mennyiségét, hogy előálljon az említett kívánt arány a karbonil-, ill. karboxilátcsoportok és a hidroxil-csoportok között a végtermékben és hogy betartsuk azt a megszabott követelményt, hogy a polimerizációs fok minimális értéke 3 legyen, vagyis megfelelő számú (I), illetve (1) és (III) egységnek kell egyidejűleg jelen lenni. Oxidálószerekként a peroxidok vagy persavak jöhetnek számításba. Előnyben részesítjük a hidrogénperoxidos oxidációt. A karboxil- és a karbonilcsoportok aránya — a találmány szerinti oxidatív polimerizálásnál — beállítható az oxidálószer és akrolein megfelelő arányának megválasztásával. Minél nagyobb az oxidálószer: akrolein arány, annál több lesz a keletkező polimerben a karboxil-csoport; ugyanez természetesen fordítva is érvényes. Minthogy a peroxid-vegyület egyidejűleg szabályozóként is hat, ezért a polimerizációs fok az alkalmazott peroxidvegyület mennyiségétől is függ. Az oxidálószer mennyiségének növekedésével csökken a polimerizációs fok és viszont. Például 1:1 mól arányú hidrogénperoxid: akrolein esetén az átlagos polimerizációs fok 3,2, a COOH/C—O arány pedig 5:1 lesz. Ha azonban, egyébként azonos körülmények között 0,7:1 arányt alkalmazunk, úgy ezek az értékek az alábbiak szerint változnak: 13 és 3,2:1. . Az akrolein oxidációs polimerizációját — amint már említettük — elvégezhetjük gyakorlatilag bármely mennyiségű más kopolimerizálható monomer jelenlétében is. Különösen előnyös az akrilsav alkalmazása, mert e vegyület közvetlenül befolyásolja a polimer karboxilcsoport tartalmát. A kiindulási anyagkeverék akrilsav-tartalma ezenkívül a polimerizációs fokot is befolyásolja, nevezetesen növekvő akrilsav-tartalommal a polimerizációs fok is növekszik. Az akrolein homo- vagy kopolimerizálását, az előállítandó polimerben megkívánt karboxilcsoport-tartalomtól függően végezhetjük oldatban, de kicsapási polimerizációt is hajthatunk végre, előnyösen vizes közegben. Ha peroxid-vegyületeket 4 használunk oxidálószerként, úgy ajánlatos ez< és adott esetben a ko-monomert is, vagy legalál annak egy részét, előbb vizes oldatba vagy szí penzióba vinni és az akroleint, adott esetben a ] 5 radék ko-monomerrel együtt, előnyösen magasi hőmérsékleten, pl. 50—100 C° között, utólag a hozzá. Oldatban történő polimerizálás esetébe kapott polimert — adott esetben az oldat bepárl után — közvetlenül felhasználhatjuk a további re 10 cióhoz. Ez esetben gyakran célszerű az oldatl még esetleg jelenlevő oxidálószert, pl. kis meni ségű mangándioxid vagy aktívszén hozzáadása elbontani. Az oldatban levő polimereket azonl hígított savak, pl. sósav segítségével is kicsapl 15 juk a reakció-keverékből. A monomer maradé pl. desztillációval közvetlenül visszanyerhetjül reakció-keverékből. Ez esetben a desztillációs ms dék a polimernek egy magas koncentrációjú vi oldata, amely alávethető a további reakciókn 20 A desztillációt végezhetjük azonban úgy is, h< szárazra pároljuk az anyagot és ily módon szil alakban kapjuk a tiszta polimert. Kicsapási polii rizáció esetén a polimereket egyszerűen szűré; választjuk el a többi résztől. A monomer mara< 25 ez esetben a szűrletben marad és ilyen formát használható a továbbiakban fel. A kicsapási p< mereket vízzel tisztíthatjuk tovább, adott eseti levegő átvezetése közben. A kapott polialdehido-karbonsavakat vizes old 30 ban vagy szuszpenzióban önmagában ismert mód reagáltathatjuk valamely erős bázissal, adott es ben formaldehid jelenlétében. Ilyenkor a formai hidet a polimerben levő aldehid-csoportokra szái tott sztöchiometrikus mennyiségben alkalmaz2 35 és hosszabb idó'n keresztül keverjük a reakc keveréket szobahőmérsékleten, vagy magasabb, I feljebb 100 C° hőmérsékleten. Két óra múlva reakció kb. 60—70%-ban végbemegy, 24 óra mú pedig ez az érték 90—100%-ra emelkedik, vagyi 40 reakció teljessé válik. A Cannizzaro-reakciót m felelő körülmények megválasztásával természetes sokkal gyorsabban is elvégezhetjük; ez különös érvényes a vízoldható polialdehidokarbonsav reakciójára. Az oldatban végzett reakció esetén 45 datokhoz jutunk, amelyek a polioxikarbonsav; sókon kívül lúg felesleget tartalmaznak. Ezek oldatok szárazra párolhatok. A kapott sót közv lenül felhasználhatjuk komplexképzőként. Ha reakció-keverékből a végterméket kicsapjuk, 50 metanollal, úgy e sók különösképpen tiszta alakb keletkeznek. Azt is megtehetjük azonban, hogy oldat bepárlása előtt hígított savval, pl. sósava semlegesítünk, vagy pedig kicsapjuk a szabad sav A Cannizzaro-reakció lefutása oly módon is irány 55 ható, hogy végül is gyakorlatilag semleges só-olc tokhoz jutunk, mégpedig oly módon, hogy a hozs adandó lúgot úgy adagoljuk, hogy a lúg-felesleg reakció befejezésekor nullává csökken. A lúg-felesleg semlegesítését célszerűen cs 60 olyan savakkal végezzük, amelynek sói nem zaví ják az előállított polimer alkalmazását felhasználj kor. Ehhez pl. a széndioxid alkalmazása mutatkos előnyösnek. Különösen előnyös azonban maguk a polioxikarbonsavakat tiszta, szilárd formáb; 65 semlegesíteni, vagy pedig az első reakciólépés rea 2